中國電子元件行業(yè)協(xié)會(huì )
China Electronic Components Association
氫氣（H?）對于追求低碳化、環(huán)保、可持續的全球能源系統方面具有重要的戰略意義。然而，由于氫氣具有易爆性，需要監測其泄漏情況，以確保在工業(yè)應用的安全性。因此，開(kāi)發(fā)具有高靈敏度、快速響應和寬濃度范圍的氫氣傳感器至關(guān)重要，但在技術(shù)上仍具挑戰性。
熱電式氫氣傳感器是通過(guò)測量氫氣氧化所產(chǎn)生的熱量來(lái)檢測氫氣，因此影響檢測極限的主要因素是催化效率以及傳感結構對熱致溫度變化的靈敏度。而在熱電堆感溫元件方面，現有研究大多采用多晶硅熱電偶。為了將熱電式氫氣傳感器的檢測極限達到1 ppm，有必要將多晶硅熱電材料替換為單晶硅等具有更高塞貝克系數（Seebeck coefficient）的新材料。
近日，中國科學(xué)院上海微系統與信息技術(shù)研究所的研究團隊在《微系統與納米工程》（Microsystems & Nanoengineering）發(fā)表了以“1ppm-detectable hydrogen gas sensors by using highly sensitive P+/N+ single-crystalline silicon thermopiles”為主題的論文。該論文第一作者為Haozhi Zhang，通訊作者為李昕欣研究員，主要從事微納電子機械系統（MEMS/NEMS）和微納傳感器技術(shù)方面的研究工作。
在這項研究工作中，研究人員利用MEMS技術(shù)開(kāi)發(fā)出一種高靈敏度的差分熱電堆氫氣傳感器。該氫氣傳感器采用單晶硅作為熱電材料，由于其塞貝克系數遠高于多晶硅，使得傳感器的檢測極限達到1 ppm。此外，將Pt NPs@ Al?O?催化劑涂覆于檢測氫氣的傳感熱電堆上，該MEMS差分熱電堆氫氣傳感器表現出優(yōu)異的選擇性、均勻性和長(cháng)期穩定性，從而為各類(lèi)氫氣檢測應用提供了可行性方案。
如圖1a所示，該氫氣傳感器由MEMS差分熱電堆構成，兩顆相同的熱電堆懸浮于隔熱膜之上，并施加加熱電壓來(lái)控制工作溫度。左側熱電堆用于熱敏檢測，其表面涂有催化劑，可與氫氣發(fā)生特異反應。為了消除如氣體熱導率和流速等環(huán)境因素的影響，研究人員專(zhuān)門(mén)設計了右側熱電堆作為參考和補償。每個(gè)熱電堆的直徑為640 μm，由54對單晶硅熱電偶串聯(lián)而成。
該單晶硅熱電堆懸掛在低應力氮化硅隔熱支撐膜的背面，并通過(guò)蝕刻空氣腔實(shí)現與硅襯底的熱隔離。熱電偶的熱接點(diǎn)均勻分布在懸浮膜中心直徑240 μm的范圍內，作為傳感區域。同時(shí)，冷接點(diǎn)并聯(lián)連接到硅框架散熱器。該熱電堆可通過(guò)單個(gè)熱電偶來(lái)檢測熱接點(diǎn)與冷接點(diǎn)之間的溫度差，從而探測傳感區域與環(huán)境之間的平均溫度差。在每個(gè)熱電堆區域周?chē)O計了加熱電阻圖案，用于將薄膜加熱至催化劑所需溫度。得益于熱電堆的懸浮膜結構特點(diǎn)，熱量被限制在加熱電阻附近，從而顯著(zhù)降低了MEMS差分熱電堆氫氣傳感器的功耗。在兩個(gè)熱電堆之間，設計了有蛇紋圖案的鉑熱敏電阻，用于檢測環(huán)境溫度。此外，整個(gè)器件周?chē)€設計了金屬保護環(huán)，用于屏蔽噪聲。
圖1 MEMS差分熱電堆氫氣傳感器的結構設計及工作原理示意圖
圖1b展示了該MEMS差分熱電堆氫氣傳感器的工作原理。催化傳感材料被涂覆在傳感區域。通過(guò)施加相同的加熱電壓，兩顆熱電堆的傳感區域被加熱至達到工作溫度。在工作溫度下，催化劑將H?分解為H原子，并與分解的O?生成羥基（OH），隨后羥基被進(jìn)一步氧化生成水。H?和O?的反應會(huì )釋放熱量，使得傳感熱電堆的輸出電壓升高。與此同時(shí)，參考熱電堆僅對初始溫度與環(huán)境變化引起的共模干擾有響應。兩個(gè)熱電堆的差分輸出反映了選擇性氧化氫氣產(chǎn)生的特定信號。
與以往報道的在介電薄膜表面利用多晶硅沉積和背面蝕刻技術(shù)制備熱電堆的方法不同，該研究工作采用了一種獨特的方法，即利用基于（111）硅晶圓的“微創(chuàng )手術(shù)（MIS）”微加工技術(shù)來(lái)制備MEMS熱電堆。MIS技術(shù)可以使用非SOI晶圓以低成本的單面工藝來(lái)構建復雜的單晶硅MEMS結構，從而顯著(zhù)提高器件的均勻性（如器件厚度），并降低MEMS熱電堆傳感器的批量制造成本，制造工藝如圖2所示。
圖2 MEMS差分熱電堆氫氣傳感器的制造工藝
隨后，研究人員利用掃描電子顯微鏡（SEM）和聚焦離子束（FIB）對所制備的MEMS差分熱電堆氫氣傳感器進(jìn)行了性能表征。同時(shí)，他們通過(guò)透射電子顯微鏡（TEM）和元素能量色散譜儀（EDS）對Pt NPs@Al?O?催化劑進(jìn)行了表征，如圖3所示。
圖3 MEMS差分熱電堆氫氣傳感器的表征
研究人員通過(guò)加熱電阻使傳感區域（器件中心）升溫，以標定MEMS差分熱電堆的溫度響應。他們利用空間分辨率為20 μm的非接觸式紅外熱成像儀測量了傳感區域的平均溫度，并且使用有限元模型驗證了溫度響應，結果如圖4所示。
圖4 MEMS差分熱電堆的溫度響應
文中還測試了該MEMS差分熱電堆在空氣中的氫氣檢測能力，結果如圖5所示。此外，研究人員還評估了該MEMS差分熱電堆氫氣傳感器的選擇性、重復性、均勻性以及穩定性，結果如圖6所示。
圖5 MEMS差分熱電堆的氫氣傳感性能
圖6 MEMS差分熱電堆氫氣傳感器的選擇性、重復性、均勻性和穩定性
綜上所述，本研究工作設計并制造了一種基于MEMS差分熱電堆的氫氣傳感器。該氫氣傳感器由兩個(gè)相同的溫控熱電堆構成，能夠檢測由氫氣在熱電堆上發(fā)生催化反應而導致的溫度變化。通過(guò)采用具有高塞貝克系數的單晶硅和高密度熱電偶，該熱電堆具有28 mV/°C的溫度靈敏度和亞mK量級的溫度分辨率。該氫氣傳感器表現出優(yōu)異而均衡的性能，檢測極限為1 ppm，線(xiàn)性探測范圍寬，達到1 ppm - 2%（超過(guò)4個(gè)數量級），快速響應和恢復時(shí)間為1 - 2 s。此外，該氫氣傳感器還具有對氫氣的良好選擇性、重復性和長(cháng)期穩定性。本文提出的MEMS差分熱電堆傳感器有望在各類(lèi)應用中實(shí)現對氫氣泄漏的痕量檢測和預警。
這項研究獲得了國家重點(diǎn)研發(fā)計劃（2021YFB3200800、2021YFB3201302）、國家自然科學(xué)基金（61974155、61831021、62104241、62271473、U21A20500）、上海市科技創(chuàng )新行動(dòng)計劃（19510744600）、中科院科研儀器設備研制項目（YJKYYQ20210024）、上海市浦江人才計劃（20PJ1415600）和國家中醫藥管理局中醫藥創(chuàng )新團隊及人才支持計劃項目（ZYYCXTD-D-202002、ZYYCXTD-D-202003）的資助和支持。
