中國電子元件行業(yè)協(xié)會(huì )
China Electronic Components Association
短波紅外和中波紅外波段是兩個(gè)重要的大氣窗口。在該波段范圍內，碲化汞膠體量子點(diǎn)表現出良好的光響應。此外，膠體量子點(diǎn)具有易于液相加工制備以及與硅基工藝兼容等優(yōu)勢，因此有望顯著(zhù)降低紅外光電探測器的成本。然而，目前膠體量子點(diǎn)紅外光電探測器在比探測率、響應度等核心性能方面與傳統塊體半導體紅外探測器相比仍存在一定差距。有效地調控摻雜和遷移率等輸運性質(zhì)是提升量子點(diǎn)紅外光電探測器性能的關(guān)鍵。
近期，北京理工大學(xué)光電學(xué)院和北京理工大學(xué)長(cháng)三角研究院的科研團隊在《光學(xué)學(xué)報》期刊上發(fā)表了以“高載流子遷移率膠體量子點(diǎn)紅外探測器”為主題的文章。該文章第一作者為薛曉夢(mèng)，通訊作者為陳夢(mèng)璐和郝群。
在本項工作中，研究人員采用混相配體交換的方法將載流子遷移率提升，并且實(shí)現了N型、本征型、P型等多種摻雜類(lèi)型的調控。在此基礎之上，研究人員進(jìn)一步研究了輸運性質(zhì)對探測器性能的影響。與光導型探測器相比，光伏型探測器不需要額外施加偏置電壓，沒(méi)有散粒噪聲，擁有更高的理論靈敏度，因此是本項工作的研究重點(diǎn)。同時(shí)，使用高載流子遷移率的本征型碲化汞量子點(diǎn)薄膜制備了短波及中波紅外光伏型光電探測器。
實(shí)驗過(guò)程
材料的合成：
Te前驅體的制備
在氮氣環(huán)境下，稱(chēng)量1.276 g（1 mmol）碲顆粒置于玻璃瓶中，并加入10 ml的三正辛基膦（TOP）中，均勻攪拌至溶解，得到透明淺黃色的溶液，即為T(mén)OP Te溶液。
碲化汞膠體量子點(diǎn)的合成
在氮氣環(huán)境下，稱(chēng)量0.1088 g（0.4 mmol，氮氣環(huán)境下儲存）氯化汞粉末置于玻璃瓶中，并加入16 ml油胺（OAM），均勻攪拌并加熱至氯化汞粉末全部溶解。本工作中合成短波紅外和中波紅外碲化汞膠體量子點(diǎn)的反應溫度分別為65℃和95℃。使用移液槍取0.4 mL的TOP Te溶液，快速注入到溶于油胺的氯化汞溶液中，反應時(shí)間分別為4 min和6 min。反應結束后加入20 ml無(wú)水四氯乙烯（TCE）作為淬火溶液。
碲化銀納米晶體顆粒的合成
在氮氣環(huán)境下，稱(chēng)量0.068 g（0.4 mmol）硝酸，并加入1 mL油酸（OA）和10 mL油胺（OAM）中，均勻攪拌30 min。溶解后，注入1 mL TOP，快速加熱至160℃并持續30-45 min。然后向反應溶液中注入0.2 mL TOP Te（0.2 mmol），反應時(shí)間為10 min。
碲化汞膠體量子點(diǎn)的混相配體交換
混相配體交換過(guò)程包括液相配體交換和固相配體交換。選擇溴化雙十二烷基二甲基銨（DDAB）作為催化劑，將碲化汞膠體量子點(diǎn)溶在正己烷中，取4 ml混合溶液與160 μL β-巰基乙醇（β-ME）和8 mg DDAB在N, N-二甲基甲酰胺（DMF）中混合。之后向溶液中加入異丙醇（IPA）進(jìn)行離心，倒掉上清液，將沉淀物重新溶解在60 μL DMF中。固相配體交換是在制備量子點(diǎn)薄膜后，用1,2-乙二硫醇（EDT）、鹽酸（HCL）和IPA（體積比為1:1:20）溶液對已成膜的碲化汞膠體量子點(diǎn)表面進(jìn)行處理。
碲化汞膠體量子點(diǎn)的摻雜調控
在調控碲化汞膠體量子點(diǎn)的摻雜方面，Hg2?可以通過(guò)表面偶極子穩定量子點(diǎn)中的電子，所以選擇汞鹽（HgCl?）來(lái)調控量子點(diǎn)的摻雜狀態(tài)。在液相配體交換結束后，向溶于DMF的碲化汞膠體量子點(diǎn)溶液中加入10 mg HgCl?得到本征型碲化汞膠體量子點(diǎn)，加入20 mg HgCl?得到N型碲化汞膠體量子點(diǎn)。
材料表征
采用混相配體交換的方法不僅可以提高載流子遷移率還可以通過(guò)表面偶極子調控碲化汞膠體量子點(diǎn)的摻雜密度。液相配體交換前后中波紅外碲化汞膠體量子點(diǎn)的TEM圖像如圖1（a）所示，可以看到，進(jìn)行液相配體交換后的碲化汞膠體量子點(diǎn)之間的間距明顯減小，排列更加緊密。致密的排列可以提高碲化汞膠體量子點(diǎn)對光的吸收率?；煜嗯潴w交換后的短波紅外和中波紅外碲化汞膠體量子點(diǎn)的吸收光譜如圖1（b）所示，從圖1（b）可以看出，短波紅外和中波紅外碲化汞膠體量子點(diǎn)的吸收峰分別為5250 cm?1和2700 cm?1。
利用場(chǎng)效應晶體管（FET）對碲化汞膠體量子點(diǎn)的遷移率和薄膜的摻雜狀態(tài)進(jìn)行測量，研究人員把碲化汞膠體量子點(diǎn)沉積在表面有一層薄的SiO?作為絕緣層的Si基底上，基底兩側的金電極分別作為漏極和源極，Si作為柵極，器件結構如圖1（c）所示。通過(guò)控制柵極的極性和電壓大小，可以使場(chǎng)效應晶體管分別處于截止或導通狀態(tài)。圖1（d）是N型、本征型和P型中波紅外碲化汞膠體量子點(diǎn)的場(chǎng)效應晶體管轉移曲線(xiàn)。研究人員利用FET傳輸曲線(xiàn)的斜率計算了載流子的遷移率μFET。
圖1 （a）混相配體交換前后碲化汞膠體量子點(diǎn)的透射電鏡圖；（b）短波紅外和中波紅外碲化汞膠體量子點(diǎn)的吸收光譜；（c）碲化汞膠體量子點(diǎn)薄膜場(chǎng)效應晶體管測量原理圖；（d）在300K時(shí)N型、本征型和P型中波紅外碲化汞膠體量子點(diǎn)的場(chǎng)效應晶體管轉移曲線(xiàn)測試結果。
分析與討論
碲化汞膠體量子點(diǎn)光電探測器的制備
光伏型探測器不需要施加額外的偏置電壓，沒(méi)有散粒噪聲，理論上會(huì )具有更好的性能，借鑒之前文獻中的報告，器件結構設計為Al?O?/ITO/HgTe/Ag?Te/Au，制備方法如下：
第一步，在藍寶石基底上磁控濺射沉積50 nm ITO，ITO的功函數在4.5~4.7 eV之間。第二步，制備約470 nm的本征型碲化汞膠體量子點(diǎn)薄膜。第三步，取50 μL碲化銀納米晶體溶液以3000 r/min轉速旋轉30 s，然后用HgCl?/MEOH（10 mmol/L）溶液靜置10 s后以3000 r/min轉速旋轉30 s，重復上述步驟兩次。在這里，Ag?作為P型摻雜層，與本征型碲化汞膠體量子點(diǎn)層形成P-I異質(zhì)結。
最后，將器件移至蒸發(fā)鍍膜機中，在真空環(huán)境（5×10?? Pa）下蒸鍍50 nm Au作為頂層的電極。高遷移率光伏型探測器的結構圖和橫截面掃描電鏡圖如圖2（a）所示。能級圖如圖2（b）所示。制備好的探測器的面積為0.2 mm × 0.2 mm。
圖2 （a）高遷移率碲化汞膠體量子點(diǎn)P-I異質(zhì)結結構示意圖及掃描電鏡截面圖;（b）碲化汞膠體量子點(diǎn)P-I異質(zhì)結能帶圖。
器件性能表征
為了探究高載流子遷移率短波紅外和中波紅外光伏型探測器的光電特性，研究人員測試了器件的I-V曲線(xiàn)以及響應光譜。圖3（a）和（b）分別是高遷移率短波紅外和中波紅外器件的I-V特性曲線(xiàn)，可以看到短波紅外和中波紅外探測器的開(kāi)路電壓分別為140 mV和80 mV，這表明PI結中形成了較強的內建電場(chǎng)。此外，在零偏置下，高遷移率短波紅外和中波紅外器件的光電流分別為0.27 μA和5.5 μA。圖3（d）和（e）分別為1.9 μm（300 K） ~ 2.03 μm（80 K）的短波紅外器件的響應光譜和3.5 μm（300 K） ~ 4.2 μm（80 K）的中波紅外器件的響應光譜。
比探測率D*和響應度R是表征光電探測器性能的重要參數。R是探測器的響應度，用來(lái)描述器件光電轉換能力的物理量，即輸出信號光電流與輸入光信號功率之比。
圖3 （a）300 K時(shí)短波紅外I-V曲線(xiàn)；（b）80 K時(shí)中波紅外I-V曲線(xiàn)；（c）短波紅外及中波紅外器件的比探測率隨溫度的變化；（d）短波紅外器件在80 K和300 K時(shí)的光譜響應；（e）中波紅外器件在80 K和300 K時(shí)的光譜響應；（f）短波紅外和中波紅外器件的響應度隨溫度的變化。
圖3（e）和（f）給出了探測器的比探測率D*和響應度R隨溫度的變化?？梢钥吹?，短波紅外器件在所有被測溫度下，D*都可以達到1×1011 Jones以上，中波紅外器件在110 K下的D*達到了1.2×1011 Jones。
應用
此外，本工作驗證高載流子遷移率的短波紅外和中波紅外量子點(diǎn)光電探測器在實(shí)際應用，如光譜儀和紅外相機。光譜儀實(shí)驗裝置示意圖如圖4（a）所示，其內部主要是一個(gè)邁克爾遜干涉儀。圖4（b）和（c）為使用短波紅外和中波紅外量子點(diǎn)器件探測時(shí)有樣品和沒(méi)有樣品的光譜響應結果。圖4（e）和圖4（f）為樣品在短波紅外和中波紅外波段的透過(guò)率曲線(xiàn)。對于短波紅外波段，研究人員選擇了CBZ、DDT、BA和TCE這四種樣品，它們在可見(jiàn)光下都是透明的，肉眼無(wú)法進(jìn)行區分，但在短波紅外的光譜響應和透過(guò)率不同。對于中波紅外波段，研究人員選擇了PP和PVC這兩個(gè)樣品。在可見(jiàn)光下它們都是白色的塑料，但在中波紅外光譜響應和透過(guò)率不同。圖4（d）為自制短波紅外和中波紅外單點(diǎn)相機的掃描成像。，短波相機成像可以給出材質(zhì)信息。中波紅外相機成像則是反應熱信息。以烙鐵的中波紅外成像為例，可以清楚地了解烙鐵內部的溫度分布。在可見(jiàn)光下，硅片呈現不透明的狀態(tài)使用自制的短波紅外相機成像后硅片呈現半透明的狀態(tài)。
圖4 （a）利用高載流子遷移率探測器進(jìn)行響應光譜測量的原理示意圖；（b）和（c）分別是在有樣品和沒(méi)有樣品兩種模式下用自制探測器所探測到的光譜響應；（d）自制短波紅外和中波紅外光電探測器的單像素掃描成像結果圖；（e）TCE、BA、DDT和CBZ在短波紅外模式下的透光率，插圖為四種樣品的可見(jiàn)光圖像；（f）PVC和PP在中波紅外模式下的透光率，插圖為兩種樣品的可見(jiàn)光圖像。
結論
綜上所述，研究人員采用混相配體交換的方法，將量子點(diǎn)薄膜中的載流子遷移率提升到了1 cm2/Vs，相較于之前的研究提升了2個(gè)量級。并且通過(guò)加入汞鹽實(shí)現了對量子點(diǎn)薄膜的摻雜調控，分別實(shí)現了P型、本征型以及N型多種類(lèi)型的量子點(diǎn)薄膜。同時(shí)，研究人員基于本征型高遷移率量子點(diǎn)制備了短波紅外和中波紅外波段的光伏型光電探測器。測試結果表明，提升量子點(diǎn)的輸運性質(zhì)，有效的提升了探測器的響應率、比探測率等核心性能，并且實(shí)現了光譜儀和紅外相機等應用。本項工作促進(jìn)了低成本、高性能量子點(diǎn)紅外光電探測器的發(fā)展。
這項研究獲得國家自然科學(xué)基金（NSFC No.U22A2081、No.62105022）、中國科學(xué)技術(shù)協(xié)會(huì )青年托舉工程（No.YESS20210142）和北京市科技新星計劃（No.Z211100002121069）的資助和支持。
