中國電子元件行業(yè)協(xié)會(huì )
China Electronic Components Association
由于具有高毒、無(wú)色、無(wú)味的特性，一氧化碳（CO）氣體成為近年來(lái)工礦作業(yè)、日常生活中的“隱形殺手”。目前，市面上涌現出許多基于電學(xué)、電化學(xué)以及光學(xué)原理的一氧化碳傳感裝置。應用于一氧化碳傳感平臺的氣敏材料十分豐富，其中金屬氧化物敏感材料由于其良好的電學(xué)、光學(xué)以及傳感特性被廣泛應用。氣體傳感器性能的改進(jìn)主要依托于敏感材料的形貌修飾以及不同材料之間的摻雜與復合，以起到“1+1>2”的作用，使之具備更優(yōu)異的靈敏度和選擇性，以及更短的響應和恢復時(shí)間。
針對金屬氧化物在一氧化碳傳感領(lǐng)域的研究進(jìn)展，重慶理工大學(xué)的研究人員進(jìn)行了綜述分析，闡述了多種基于金屬氧化物的一氧化碳傳感器，對其工作原理、改性技術(shù)和傳感特性等進(jìn)行了概述，并分析了一氧化碳傳感器現在面臨的挑戰與未來(lái)的發(fā)展方向。相關(guān)研究?jì)热菀浴盎诮饘傺趸锩舾胁牧系囊谎趸紓鞲衅餮芯窟M(jìn)展”為題發(fā)表在《材料導報》期刊。
一氧化碳氣體傳感器的工作原理
一氧化碳傳感器的電學(xué)工作原理是基于一氧化碳在材料表面發(fā)生氧化還原反應引起阻值變化以達到檢測目的，具體機理如圖1所示。另一種電學(xué)工作原理是當一氧化碳在催化劑作用下被氧化時(shí)，會(huì )產(chǎn)生與一氧化碳量相關(guān)的燃燒熱，涂覆有催化劑的鉑線(xiàn)圈溫度隨之升高，從而導致鉑線(xiàn)圈的電阻增加，通過(guò)將其轉變?yōu)殡娦盘杹?lái)實(shí)現對一氧化碳的檢測。這類(lèi)傳感器由于結構簡(jiǎn)單、成本低廉、穩定性較好，被認為是一種很有前景的一氧化碳檢測方法，但使用壽命較短、選擇性差也是限制其發(fā)展的主要因素。
圖1 電阻型半導體傳感器一氧化碳檢測原理
一氧化碳傳感器的電化學(xué)原理是利用待測氣體在電解池中工作電極上的電化學(xué)氧化過(guò)程，反應所產(chǎn)生的電流與其濃度成正比并遵循法拉第定律，通過(guò)測定電流的大小即可確定待測氣體的濃度。電化學(xué)氣體傳感器的工作原理決定了其長(cháng)期穩定性較差，需要通過(guò)更換電解質(zhì)延長(cháng)使用壽命，同時(shí)對溫度敏感較大，需進(jìn)行溫度補償，但是低功耗、檢測技術(shù)更經(jīng)濟等使得該傳感器廣泛用于日常生活中。
一氧化碳傳感器的光學(xué)原理是利用其本身光學(xué)特性或者與氣敏材料發(fā)生作用而產(chǎn)生光學(xué)性質(zhì)的變化，包括光纖傳感型、光譜吸收型以及化學(xué)發(fā)光型等。光學(xué)類(lèi)工作原理的傳感器具有響應快、精確度與選擇性高、抗電磁干擾同時(shí)可實(shí)現遠程監控等優(yōu)點(diǎn)，但由于結構復雜，制造成本較高，難以大規?；瘧?。
金屬氧化物基一氧化碳氣體傳感器
近年來(lái)，基于各種金屬氧化物半導體（氧化錫、氧化銅、氧化鈦、氧化鋅、氧化銦、氧化鈷、復合金屬氧化物等）的一氧化碳傳感器由于優(yōu)異的響應特性、穩定性及其與微電子器件的兼容性而引起人們的廣泛關(guān)注。根據電荷的傳導機制，可以將金屬氧化物半導體分為n型半導體和p型半導體。
圖2為近幾年n型和p型半導體在一氧化碳氣體傳感中的應用情況?？梢钥闯?，p型半導體金屬氧化物氣體傳感器的研究約為n型的1/4，從對氣敏機理的分析可知，n型半導體以電子為主要載流子，p型半導體以空穴為主要載流子。n型半導體中，氧化鋅和氧化錫基傳感器由于具有良好、穩定的恢復性質(zhì)，價(jià)格低廉，可以通過(guò)簡(jiǎn)單的工藝制造等優(yōu)點(diǎn)，是應用非常廣泛的兩種n型半導體氣敏材料，p型半導體中以氧化鈷基傳感器的研究較多，主要歸因于氧化鈷的超高催化活性。
圖2 （a）近幾年不同金屬氧化物基一氧化碳傳感器研究文獻對比；（b）n型與p型半導體的一氧化碳傳感器的研究文獻對比
摻雜改性是目前基于金屬氧化物氣敏材料的研究熱點(diǎn)，尤其是一些金屬材料的摻雜與復合，對提高一氧化碳氣敏性能有著(zhù)重要意義。值得注意的是，金屬材料的摻量對傳感器響應也至關(guān)重要，研究表明，金屬氧化物氣敏材料的納米結構會(huì )受到摻量的影響，隨著(zhù)摻量增加，氣敏材料的粒徑減小，但較大的摻量也會(huì )導致納米顆粒發(fā)生團聚現象，使納米顆粒尺寸增加。
圖3 氧化銅與摻鋁氧化銅兩種材料的SEM圖
金屬氧化物基一氧化碳傳感器性能影響因素
影響一氧化碳傳感性能的干擾因素主要有工作溫度、濕度、敏感材料微結構以及敏感膜厚度等。氣體吸附、反應、解吸過(guò)程都與溫度息息相關(guān)。吸附和擴散是一個(gè)熱激活的過(guò)程，當溫度未達到最佳工作溫度時(shí)，吸附和擴散過(guò)程會(huì )失效，而當溫度超過(guò)最佳工作溫度時(shí)，解吸速率過(guò)快，導致響應降低。濕度對于氣體傳感性能同樣是一個(gè)重要的干擾參數，尤其是對n型金屬氧化物半導體存在較大的濕度交叉干擾，其主要影響金屬氧化物氣敏材料的表面活性位點(diǎn)。通常，隨著(zhù)檢測環(huán)境的濕度增加，傳感材料對一氧化碳的檢測響應降低，這是因為多余水分子占據傳感材料表面的活性位點(diǎn)，從而代替周?chē)醴肿拥奈?，導致材料對一氧化碳的吸附減少。
實(shí)現納米結構可控的金屬氧化物氣敏材料構造氣體傳感器是當前研究的熱點(diǎn)之一，比如納米線(xiàn)、納米片、納米棒、納米板、納米管等，以及構造一維、二維、三維結構。研究表明，對于相同的傳感材料，氣敏材料的微結構直接決定了氣敏材料與待測氣體接觸的表面積，同時(shí)暴露的晶面也會(huì )干擾氣敏性能，獲得一種高的表面體積比的微結構以及利于氣體吸附的晶面也是在制備氣敏材料時(shí)需要考慮的因素。對于制備的金屬氧化物納米薄膜，薄膜厚度影響氣敏材料的孔隙率與晶粒尺寸，進(jìn)而影響表面對氣體的吸附能力，同時(shí)不同厚度的敏感薄膜對待測氣體分子的吸附識別能力也存在一定的差異。
圖4 傳感器在50 ~ 350℃的動(dòng)態(tài)響應
圖5 （a）純石墨烯與（b）氧化銅/石墨烯納米復合材料的SEM圖；（c）氧化銅和石墨烯異質(zhì)結構能帶圖；（d）對一氧化碳傳感性能的比較
圖6 （a）不同厚度氧化鋅薄膜的SEM圖；（b）不同厚度的氧化鋅薄膜的電阻、靈敏度隨溫度的變化
金屬氧化物基一氧化碳傳感器的未來(lái)發(fā)展
當前金屬氧化物基一氧化碳傳感器存在著(zhù)一些優(yōu)勢與不足，例如n型半導體一氧化碳傳感器的靈敏度高但工作溫度較高以及濕度干擾影響較大，而p型半導體一氧化碳傳感器低溫催化性能好但靈敏度較差。雖然摻雜金屬材料能夠有效提高傳感器的靈敏度、選擇性以及降低溫度，但是金屬尤其是貴金屬價(jià)格高，無(wú)疑增加了研究成本，目前已存在如石墨烯等替代材料能保證傳感器性能。
由于金屬氧化物與一氧化碳的催化氧化還原反應，傳感器的穩定性也是需要考慮的因素，以延長(cháng)使用壽命。另一方面，從傳感材料的制備出發(fā)，目前常用的制備方法（比如水熱法、共沉淀、靜電紡絲等）可以通過(guò)進(jìn)一步的研究實(shí)現結構高度可控的金屬氧化物框架。
近年來(lái)傳感器的發(fā)展在保證提高傳感器性能的同時(shí)，集電子信息、機械、物理、化學(xué)和自動(dòng)化多學(xué)科的交叉融合，向著(zhù)微型化、便攜化、遠程化、可控化發(fā)展，各種MEMS傳感器、柔性可穿戴傳感器應運而生。未來(lái)，傳感器的進(jìn)一步發(fā)展將在真正意義上解決氣體檢測技術(shù)的難題。
