中國電子元件行業(yè)協(xié)會(huì )
China Electronic Components Association
在小型化、薄層化發(fā)展趨勢下，多層陶瓷電容器(MLCC)的介質(zhì)層厚度不斷降低，單層介質(zhì)在相同電壓下的電場(chǎng)顯著(zhù)增大，尤其是中高壓超薄層MLCC。MLCC的可靠性愈發(fā)成為一項關(guān)鍵的產(chǎn)品質(zhì)量指標。本文系統研究了超薄層MLCC的劣化機理，揭示了抑制氧空位的遷移與富集是保證超薄層MLCC可靠性的關(guān)鍵。為此，應減小介質(zhì)層內部的氧空位濃度，增大其遷移所需的激活能，提高界面肖特基勢壘，從而提升超薄層MLCC的可靠性。本文的研究成果為超薄層MLCC介質(zhì)材料的設計提供了科學(xué)指導。
研究背景
電子信息產(chǎn)業(yè)的發(fā)展如日中天，成為我國的重要經(jīng)濟支柱。工信部于2021年1月15日印發(fā)了《基礎電子元器件產(chǎn)業(yè)發(fā)展行動(dòng)計劃(2021–2023)》，在技術(shù)創(chuàng )新取得突破的總體目標中，將多層陶瓷電容器(MLCC)作為突破關(guān)鍵技術(shù)的重點(diǎn)產(chǎn)品之一。MLCC具有高電容、小尺寸、低成本、高可靠性等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應用于汽車(chē)電子、5G通訊、電網(wǎng)調頻、航空航天等領(lǐng)域，當前月總需求約為3800億顆，是用量最大的無(wú)源器件。
然而，高端MLCC器件及核心材料全部依賴(lài)進(jìn)口成為制約我國電子元器件發(fā)展的“卡脖子”問(wèn)題。隨著(zhù)中美貿易戰的白熱化，高端MLCC的國產(chǎn)替代極為重要。因此，開(kāi)發(fā)擁有自主知識產(chǎn)權的超薄層高可靠MLCC用核心材料及關(guān)鍵技術(shù)，契合國家大力發(fā)展高端電子元器件的重大戰略需求。
目前，在MLCC小型化、薄層化發(fā)展趨勢下，隨介質(zhì)層厚度不斷降低，單層介質(zhì)在相同電壓下的電場(chǎng)顯著(zhù)增大，尤其是中高壓超薄層MLCC。因此，MLCC的可靠性是一項關(guān)鍵的產(chǎn)品質(zhì)量指標。為了確保MLCC適應于高可靠應用領(lǐng)域，必須深入研究影響材料和器件可靠性的因素，并挖掘內部機理，進(jìn)而為提升MLCC的可靠性提供解決方案，避免由于MLCC失效帶來(lái)的巨大損失，極具科學(xué)意義和工業(yè)價(jià)值。
核心內容
MLCC的顯微形貌表征
本文選取了日本村田公司生產(chǎn)的0402-106-6.3V-X5R規格MLCC樣品作為研究對象，以下簡(jiǎn)稱(chēng)為M0402，其宏觀(guān)及微觀(guān)形貌如圖1所示。M0402樣品的介質(zhì)層僅為0.58 μm，電極層厚度約0.54 μm，總共介質(zhì)疊層數為470層，且內部電極連續性、平整性較好。
圖1 M0402樣品：(a) 宏觀(guān)形貌；(b–e) MLCC內部疊層的截面SEM形貌；(f) 介質(zhì)層熱腐蝕后的顯微形貌及晶粒尺寸分布情況。
細觀(guān)介質(zhì)層內部形貌，其平均晶粒尺寸約為142 nm，尺寸分布較為均勻；且大部分晶粒具有類(lèi)似芯殼結構的形貌，晶粒中芯殼結構的構建一方面是基于芯部和殼部不同的溫度相變特征疊加，保證BaTiO3基陶瓷介電常數的溫度穩定性；另一方面，殼部富含摻雜元素可以抑制氧空位等缺陷的遷移，提高陶瓷介質(zhì)的絕緣特性，從而保證MLCC的可靠性。
圖2 M0402樣品的：(a) TEM明場(chǎng)像，(b) 沿直線(xiàn)AB方向的元素分布，(c) 電極-介質(zhì)界面的高分辨像。
MLCC的可靠性及失效分析
2.1 加速老化測試
為了研究MLCC的壽命及可靠性，通常采用加速老化測試(Highly accelerated lifetime test，HALT)。高溫、高電場(chǎng)的環(huán)境會(huì )加速陶瓷電介質(zhì)的絕緣電阻劣化行為，因而HALT測試既可以反映出被測試樣品的可靠性，又可以在很大程度上節約測試成本。
所有加速老化測試的樣品都經(jīng)歷了一個(gè)電阻緩慢下降，直至最終失效的過(guò)程，這對應于介質(zhì)內部氧空位在外加電場(chǎng)下的緩慢遷移過(guò)程。且隨著(zhù)測試溫度的上升，樣品的起始劣化阻值均逐漸降低，擬合得到的絕緣電阻劣化激活能為1.25 eV，該值與多晶材料中的氧空位穿晶遷移的激活能相近，這說(shuō)明超薄層MLCC的失效與材料中的氧空位遷移有直接關(guān)系。
圖3 M0402樣品在3Vr (18.9 V)直流電壓下，在(a) 110 °C、(b) 120 °C、(c) 130 °C下的加速老化行為，每個(gè)測試條件下均重復測試了5個(gè)樣品，用以擬合平均失效時(shí)間，排除偶然因素誤差；(d) 電阻劣化激活能擬合。
同時(shí)，測試電壓的增大對于MLCC絕緣電阻劣化也具有明顯的加速作用，這也說(shuō)明了超薄層MLCC對于服役電壓變化的敏感性?；?10 °C、不同測試電壓下的平均失效時(shí)間，擬合得到的電壓加速系數為4.8。進(jìn)一步基于擬合得到的絕緣電阻劣化激活能與電壓加速系數，利用經(jīng)驗公式推算M0402樣品在正常工作環(huán)境下的服役時(shí)間，在1倍額定電壓下，M0402樣品在室溫下的使用壽命長(cháng)達20300年，而且即便在使用上限溫度85 °C下，M0402樣品的壽命也長(cháng)達6年，表現出了非常優(yōu)異的可靠性。
圖4 M0402樣品在110 °C下，在(a) 2Vr (12.6 V)、(b) 3Vr (18.9 V)、(c) 4Vr (25.2 V)下的加速老化行為，每個(gè)測試條件下均重復測試了5個(gè)樣品，用以擬合得到平均失效時(shí)間，排除偶然因素誤差；(d) 電壓加速系數擬合。
2.2 加速老化前后的顯微結構對比
對比老化后M0402樣品陽(yáng)極與陰極附近晶粒的顯微形貌，可在陰極附近的晶粒中則可以觀(guān)察到多處缺陷釘扎的現象，甚至存在一些微孔，這主要由氧空位的富集導致，該現象也證明了在長(cháng)時(shí)間施加電壓后，氧空位會(huì )發(fā)生定向遷移并在陰電極富集而形成具有明暗襯度的位錯。
圖5 M0402老化后樣品電極附近晶粒的TEM圖像：(a) 陽(yáng)極附近，(b) 陰極附近。
一般情況下，認為氧空位的富集會(huì )導致Ti4+離子被部分還原為T(mén)i3+離子，結合電子能量損失譜(EELS)對于陰極與陽(yáng)極附近晶粒Ti元素價(jià)態(tài)信息分析結果，可以推斷陰極附近晶粒中存在一定程度氧空位的富集，而陽(yáng)極附近的氧空位則較少，這也印證了氧空位遷移導致MLCC老化失效的理論。
圖6 老化后M0402樣品陰極與陽(yáng)極附近晶粒的EELS圖譜。
2.3 加速老化前后MLCC的阻抗譜及漏電流對比
對比加速老化前后MLCC的阻抗譜及漏電流測試結果，老化后樣品的阻抗值明顯減小，擬合得到的晶界與介質(zhì)-電極界面處的激活能都有較大幅度的降低，老化后樣品的漏電流密度相較于老化前在數值上有明顯的上升，在140 °C、6.3 V下，約為出廠(chǎng)樣品的7.2倍。這些結果都表明MLCC內部的氧空位在高溫、高電壓的老化過(guò)程中已發(fā)生顯著(zhù)遷移，在晶界和介質(zhì)-電極界面處聚集，導致晶界和介質(zhì)-電極界面處對氧空位遷移的阻礙能力減弱。
圖7 M0402樣品(a)交流阻抗分析等效電路圖；老化前(b)和老化后(c)的交流阻抗Cole-Cole圖；老化前(d)和老化后(e)的晶粒、晶界和介質(zhì)-電極界面激活能擬合，老化條件：110 °C-25.2 V-2 h。
圖8 在140 °C下，M0402樣品老化前后漏電流密度與電壓的函數關(guān)系圖。
結論與展望
超薄層BME MLCC在加速老化測試過(guò)程中，氧空位不斷發(fā)生晶內、穿晶遷移，并最終在陰極附近聚集，從而形成絕緣性能欠佳的半導層，降低界面處的勢壘高度。氧空位富集的半導層的形成對于MLCC的可靠性是一個(gè)極大的威脅，尤其是在介質(zhì)層厚度越來(lái)越薄的發(fā)展趨勢下，因此，抑制氧空位的遷移與富集更是保證MLCC可靠性的重中之重。
參考文獻及原文鏈接
朱超瓊, 蔡子明, 馮培忠, 張偉晨, 惠可臻, 曹秀華, 付振曉, 王曉慧. BaTiO3基超薄層BME MLCC的可靠性機理. 物理化學(xué)學(xué)報，2024, 40 (1), 2304015. doi: 10.3866/PKU.WHXB202304015
Zhu, C.; Cai, Z.; Feng, P.; Zhang, W.; Hui, K.; Cao, X.; Fu, Z.; Wang, X. Reliability Mechanisms of the Ultrathin-Layered BaTiO3-Based BME MLCC. Acta Phys. -Chim. Sin. 2024, 40 (1), 2304015. doi: 10.3866/PKU.WHXB202304015
https://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB202304015
通訊作者
蔡子明 副教授
中國礦業(yè)大學(xué)，副教授。2020年于清華大學(xué)獲得博士學(xué)位。長(cháng)期從事多層陶瓷電容器(MLCC)相關(guān)領(lǐng)域的研究工作，在高儲能密度、高耐壓大容量MLCC用陶瓷粉體的設計與制備、電極結構設計、金屬電極與陶瓷介質(zhì)的共燒技術(shù)等方面有豐富的積累。主持國家自然科學(xué)基金等項目，在Energy Environ. Sci.、Adv. Energy Mater.等國際知名刊物上發(fā)表SCI收錄論文40余篇。入選2021年江蘇省雙創(chuàng )博士、2023年江蘇省科技副總。
王曉慧 教授
清華大學(xué)，長(cháng)聘教授，國家杰出青年基金獲得者，教育部長(cháng)江學(xué)者特聘教授。長(cháng)期從事納米晶信息功能陶瓷材料及新一代高性能多層片式元器件研究。負責承擔國家自然科學(xué)基金項目7項(包括國家杰出青年基金)，國家863計劃項目重點(diǎn)課題3項，973計劃項目課題3項，國家重點(diǎn)研發(fā)計劃1項，以及省部級項目等30多項。在Nature等刊物上已發(fā)表SCI收錄論文400余篇，引用10000多次，授權發(fā)明專(zhuān)利30多項(其中美國4項、日本1項)。撰寫(xiě)英文專(zhuān)著(zhù)(章節)3部。2005年獲國家技術(shù)發(fā)明獎二等獎(第二獲獎人)。2005年獲國家技術(shù)進(jìn)步獎二等獎(第五獲獎人)。2015年入選國家“百千萬(wàn)人才工程”。2019年獲得中國電子學(xué)會(huì )科學(xué)技術(shù)進(jìn)步獎一等獎(第二獲獎人)。
第一作者
朱超瓊 副研究員
中國礦業(yè)大學(xué)，副研究員。2022年于清華大學(xué)獲得博士學(xué)位。研究方向為能量存儲和轉換材料，包括儲能陶瓷電介質(zhì)材料及器件，高容、寬溫度穩定型陶瓷介質(zhì)材料與器件，多層陶瓷電容器關(guān)鍵制備工藝研發(fā)等。主持中國博士后基金特別資助(站前)等項目，已在國內外高水平期刊上發(fā)表論文30余篇，申請專(zhuān)利6項。
