中國電子元件行業(yè)協(xié)會(huì )
China Electronic Components Association
共價(jià)有機框架（COFs）因其優(yōu)異的穩定性、分子設計靈活性和可調節的多孔結構，已成為制備高性能憶阻器的理想候選材料。然而，COF憶阻器的開(kāi)發(fā)卻一直面臨著(zhù)結構無(wú)序性和薄膜質(zhì)量難以控制等方面的挑戰，嚴重阻礙了其在阻態(tài)切換過(guò)程中對活性金屬離子遷移的有效調控。華中科技大學(xué)翟天佑、李淵、池小東等與武漢理工大學(xué)人工智能與計算機學(xué)院胡文華等合作，開(kāi)發(fā)了一種基于共價(jià)有機框架的高性能憶阻器。通過(guò)創(chuàng )新型的表面引發(fā)聚合策略，成功合成了高質(zhì)量、長(cháng)程有序、亞胺連接的二維COFTP-TD薄膜。COFTP-TD薄膜中長(cháng)程有序的一維納米通道促進(jìn)了導電絲的穩定和定向生長(cháng)，并通過(guò)亞胺鍵與導電絲的配位效應進(jìn)一步強化該優(yōu)勢?；诖?，所制備的COFTP-TD憶阻器展現出卓越的多級非易失性阻變性能，其開(kāi)關(guān)比高達106，保持時(shí)間長(cháng)達2.0 × 105 s，是目前報道的多孔有機聚合物（POP）憶阻器中性能最好的之一。此外，該器件在波形數據識別任務(wù)中展現92.17%的高準確率，可與軟件的識別效果相媲美，凸顯了其在高級信號處理任務(wù)中的應用潛力。本研究為開(kāi)發(fā)高性能的COF憶阻器奠定了堅實(shí)基礎，并極大地拓展了其在實(shí)際神經(jīng)形態(tài)計算中的應用前景。
當前馮·諾依曼架構中存儲單元和計算單元的物理分離，無(wú)法滿(mǎn)足信息時(shí)代和智能時(shí)代下數據洪流與算力需求的日益增長(cháng)。受人類(lèi)大腦神經(jīng)系統啟發(fā)的神經(jīng)突觸器件，通過(guò)采用存算一體架構來(lái)提高數據處理速度和計算能效，從而實(shí)現了范式轉變。憶阻器因其高度并行化和快速的計算能力，被認為是未來(lái)實(shí)現存算一體架構最有希望的候選者。憶阻器阻態(tài)切換行為的上下限主要取決于阻變材料的本征特性，目前，阻變材料的研究焦點(diǎn)集中在金屬氧化物、二維材料和有機材料上。特別是有機材料，由于其具備柔性可穿戴、調節靈活、環(huán)境友好以及低成本等突出優(yōu)勢，在智能穿戴和柔性電子領(lǐng)域有巨大應用潛力。
共價(jià)有機框架是一類(lèi)新興的多孔有機聚合物，由于其具有結構可調、高化學(xué)穩定性和易功能化修飾等特點(diǎn)，在憶阻器領(lǐng)域有著(zhù)巨大的應用潛力。COFs在憶阻器中的首次應用就實(shí)現了較為優(yōu)異的阻變性能，并被證明在高性能數據存儲領(lǐng)域有著(zhù)巨大的應用潛力。最近基于分子內電荷轉移效應、構建供體-受體（D-A）系統和建立內置電場(chǎng)等策略被提出用于有效提升COF憶阻器的阻變性能。盡管COFs在憶阻器領(lǐng)域已經(jīng)取得了巨大的進(jìn)步，但在同時(shí)構建高開(kāi)關(guān)比、長(cháng)保持時(shí)間和多級存儲的憶阻器方面仍存在很大的挑戰。這主要是由于傳統的COFs薄膜通常含有缺陷，其在阻態(tài)切換過(guò)程中會(huì )捕獲活性金屬離子，降低了器件的高阻態(tài)（HRS）電阻值，從而無(wú)法有效提高開(kāi)關(guān)比。此外，一維納米通道的長(cháng)程有序性對活性金屬離子的遷移速度和導電絲的有序穩固生長(cháng)至關(guān)重要，從而影響保持時(shí)間等性能指標。為克服上述瓶頸，必須在COFs薄膜的設計和合成方面取得突破，從而有效優(yōu)化COF憶阻器的阻變性能。
本文提出了一種表面引發(fā)聚合（SIP）策略，用于合成高質(zhì)量、長(cháng)程有序、亞胺連接的二維COFTP-TD薄膜。長(cháng)程有序的一維納米通道以及亞胺鍵與導電絲的配位，有效促進(jìn)了導電絲的穩定和均勻生長(cháng)，從而顯著(zhù)提高了器件的阻變性能?；诖?，所制備的Ag/COFTP-TD/ITO憶阻器表現出優(yōu)異的非易失性多級阻變性能，實(shí)現了高達106的開(kāi)關(guān)比和長(cháng)達2.0 × 105 s的保持時(shí)間，這代表了POP憶阻器在性能優(yōu)化方面取得的重大進(jìn)展。此外，本文研究了導電絲在器件內的形成過(guò)程和空間分布，并結合器件的電流輸運機制，證實(shí)了其阻態(tài)切換是由銀導電絲的形成和溶解導致的。此外，本文研究創(chuàng )新性地利用COFTP-TD憶阻器的突觸可塑性進(jìn)行高精度波形數據識別，實(shí)現了92.17%的高準確率，識別精度可與軟件相當。該研究凸顯了COFTP-TD憶阻器作為多功能器件在神經(jīng)形態(tài)計算和下一代人工智能領(lǐng)域的巨大應用潛力。
圖1. 二維COFTP-TD薄膜合成、憶阻器制造和語(yǔ)音識別應用示意圖：（A）通過(guò)SIP策略在ITO襯底上合成二維COFTP-TD薄膜。（B）COFTP-TD憶阻器的結構示意圖。（C）銀離子在一維納米通道中的定向遷移。（D）COFTP-TD憶阻器用于運動(dòng)方向的語(yǔ)音識別。
圖2. COFTP-TD粉末和薄膜材料的表征：（A）二維COFTP-TD薄膜、COFTP-TD粉末及其單體TP和TD的傅立葉變換紅外光譜。（B）二維COFTP-TD薄膜和COFTP-TD粉末的拉曼光譜。（C）二維COFTP-TD薄膜的XPS N 1s光譜。（D）二維COFTP-TD薄膜的PXRD圖譜。（E）二維COFTP-TD薄膜的HAADF-STEM圖像。（F）二維COFTP-TD薄膜在ITO襯底上的原子力顯微鏡圖像。
圖3. ITO/COFTP-PD/Ag憶阻器的阻變特性：（A）在限流為500 μA下COFTP-PD憶阻器的100個(gè)典型非易失性I-V曲線(xiàn)的循環(huán)，插圖為器件的光學(xué)顯微鏡圖片。（B）從100個(gè)循環(huán)周期中提取的VSET和VRESET直方分布圖。（C）從100個(gè)循環(huán)周期中提取的HRS和LRS的累計概率圖。（D）器件保持性測試。（E，F）器件置位和復位過(guò)程的操作速度。（G）不同限流下器件的非易失性I-V曲線(xiàn)。（H）器件間非易失性阻變性能的變化。（I）比較本工作與最近報道POP憶阻器的保持性和開(kāi)關(guān)比。
圖4. ITO/COFTP-TD/Ag憶阻器阻變機制的揭示：（A）COFTP-TD憶阻器的能級圖和載流子轉移過(guò)程。（B）在正電壓掃描下COFTP-TD憶阻器的雙對數I-V關(guān)系圖。（C）COFTP-TD憶阻器在置位操作后的C-AFM圖像。（D）COFTP-TD憶阻器在LRS時(shí)的HAADF-STEM截面圖。（E）COFTP-TD憶阻器中銀原子的HAADF-STEM圖像。（F）P1處的EDS元素線(xiàn)掃描分析。（G）COFTP-TD憶阻器橫截面的HAADF-STEM圖像和元素分布圖。
圖5. 基于ITO/COFTP-PD/Ag憶阻器的語(yǔ)音識別應用演示：（A）通過(guò)語(yǔ)音識別運動(dòng)方向的原理示意圖。（B）通過(guò)卷積和池化提取圖像特征的示意圖。（C）四種運動(dòng)方向分類(lèi)及其原始語(yǔ)音數據。（D）基于COFTP-TD憶阻器來(lái)進(jìn)行語(yǔ)音識別運動(dòng)方向分類(lèi)任務(wù)的混淆矩陣。（E）基于COFTP-TD憶阻器與軟件的運動(dòng)方向識別準確率對比。
作者簡(jiǎn)介
翟天佑
華中科技大學(xué)二級教授、博士生導師；國家杰青，萬(wàn)人計劃科技創(chuàng )新領(lǐng)軍人才，中國化學(xué)會(huì )會(huì )士，獲得了2023年度湖北省自然科學(xué)獎一等獎、2024年度湖北青年科技獎等。長(cháng)期從事低維無(wú)機光電功能材料和微納器件方面的研究工作，以第一/通訊作者在Nat. Mater.、Nat. Electron.、Chem. Rev.、Adv. Mater. 等期刊發(fā)表論文500余篇，授權專(zhuān)利40余項，擔任InfoMat、Sci. Bull. 期刊副主編，無(wú)機化學(xué)學(xué)報、高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報等期刊編委。
池小東
華中科技大學(xué)教授、博士生導師；國家海外高層次人才青年項目入選者，湖北省高層次人才項目入選者。主要從事功能超分子材料在能源與環(huán)境（儲能材料、綠色電池材料及超分子吸附分離材料）等領(lǐng)域的應用研究，2010年至今已在J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Chem.、Nat. Commun.、Chem. Rev. 等國際核心化學(xué)期刊上發(fā)表超分子化學(xué)相關(guān)SCI論文60多篇。
李 淵
華中科技大學(xué)教授，博士生導師。國家海外高層次人才計劃青年項目入選者。主要研究方向為二維神經(jīng)電子材料及類(lèi)腦計算器件，在Adv. Mater.、Chem. Rev.、Natil. Sci. Rev.、Sci. Bull.、Adv. Funct. Mater. 等期刊發(fā)表學(xué)術(shù)論文80余篇，申請/授權專(zhuān)利20余項。
胡文華
武漢理工大學(xué)計算機與人工智能學(xué)院副教授，碩士生導師。主要研究方向為基于機器學(xué)習、存算一體的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò )算法。
霍 達
華中科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院碩士研究生，主要研究方向為二維半導體材料制備和新型憶阻器設計及應用。
張 杰
華中科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院博士研究生，主要研究方向為新型共價(jià)有機框架材料的合成及其應用。
