中國電子元件行業(yè)協(xié)會(huì )
China Electronic Components Association
作為紅外光電探測與成像領(lǐng)域的新興技術(shù)，上轉換探測器將紅外光探測單元與可見(jiàn)光發(fā)光單元集成在一起，能夠在緊湊的結構中實(shí)現高效的紅外光探測和可視化。該類(lèi)上轉換探測器作為一種無(wú)像素成像技術(shù)，能夠通過(guò)可見(jiàn)光發(fā)光單元將紅外光信號直接展示，消除了傳統無(wú)機半導體焦平面成像器件中復雜的像素化和數據處理的需求，為微型多功能光電探測與成像器件的發(fā)展開(kāi)辟了新的道路。然而，目前的上轉換探測器響應波段一般為寬譜，容易受到環(huán)境雜散光信號的影響，這就限制了探測器在普遍環(huán)境中的廣泛應用。
為了解決這一問(wèn)題，南京理工大學(xué)陳錢(qián)、隋修寶教授團隊通過(guò)利用活性層的吸收特性所得到的波長(cháng)選擇性，開(kāi)發(fā)了兩個(gè)具有波長(cháng)選擇性的上轉換探測器，響應峰分別為860 nm和890 nm，各展現出125 nm和170 nm的半高全寬（FWHM）且展現了波長(cháng)選擇性的電子和光學(xué)雙重讀出功能。此類(lèi)探測器具有較好的成本效益和易于大規模制造的優(yōu)勢，使其在實(shí)際成像應用中具有巨大潛力。這項研究以“Wavelength-Selective Near-Infrared Organic Upconversion Detectors for Miniaturized Light Detection and Visualization”為題發(fā)表在Advanced Functional Materials期刊上。
利用活性層的吸收特性所設計的具有波長(cháng)選擇性的上轉換探測器，可以在活性層內產(chǎn)生取決于吸收光子波長(cháng)的光生電荷，從而得到波長(cháng)選擇性的光響應；將吸收紅外（NIR）光子所產(chǎn)生的光生電荷傳輸到可見(jiàn)光發(fā)光單元內，通過(guò)上轉換產(chǎn)生具有特定波長(cháng)的可見(jiàn)光子。上轉換探測器的光響應和可見(jiàn)光顯示中所表現的波長(cháng)選擇性對于在實(shí)際應用中排除背景光噪聲至關(guān)重要，這在實(shí)際應用中可以有效地消除全色上轉換探測器中的環(huán)境光的干擾。
圖1 波長(cháng)選擇性上轉換探測器的設計理念。具有波長(cháng)選擇性的（a）紅外探測器和（b）紅外上轉換探測器工作原理
具有探測波長(cháng)選擇性的近紅外有機探測器
研究人員探究了由兩種不同的體異質(zhì)結（BHJ）制成的波長(cháng)選擇性近紅外探測器的光電特性。其BHJ分別為DPP-DTT:COi8DFIC或DPP-DTT:Y6，兩種結構的吸光度光譜如圖2a所示，制備了結構為ITO/ZnO/BHJ/PEDOT:PSS/Ag/NPB的光電探測器，頂部電極Ag/NPB為半透明。通過(guò)測量?jì)蓚€(gè)器件的光譜響應度，如圖2b所示?？梢钥吹?，兩個(gè)探測器的響應曲線(xiàn)與各自的BHJ的吸光度曲線(xiàn)形狀相似，并且在近紅外波段有著(zhù)明顯的波長(cháng)選擇性響應。
圖2 波長(cháng)選擇性有機探測器（a）兩種BHJ的吸光度曲線(xiàn)（b）兩個(gè)有機對照探測器的響應度（R）隨波長(cháng)的變化。
探測器的外部量子效率（EQE）通過(guò)方程EQE = R ? hν與響應度R聯(lián)系在一起，其中hν是以eV為單位的光子能量。為了探究實(shí)現探測器具有波長(cháng)選擇性的原因，必須同等地比較BHJ對光的吸收和內部量子效率（IQE）對660 nm和850 nm處相應EQE的貢獻，其結果被歸一化操作，以便于比較，如圖3所示。對于基于DPP-DTT:COi8DFIC的探測器，很明顯，考慮到在兩個(gè)波長(cháng)下的IQE結果幾乎相同，850 nm處在較高的光吸收系數的影響下有著(zhù)較高的EQE。
進(jìn)一步，通過(guò)使用有限差分時(shí)域（FDTD）方法計算入射光在活性層內的分布，如圖3所示。顯然，兩種探測器結構都在近紅外波段表現出相當大的強度分布，這有利于活性BHJ中的光吸收。盡管在500 nm處的光強度分布較強，但在該波段下的低光吸收系數（Poor abs.）導致該波長(cháng)下的光的照射下，光生電荷較少，從而導致了探測器在該波段下探測器的響應度較低。結果表明，在近紅外波段有機BHJ更高的吸光系數促進(jìn)了活性層內光生電荷的產(chǎn)生，從而實(shí)現了探測器響應的波長(cháng)選擇性。
圖3 探測器的有源層中的光場(chǎng)分布及吸收誘導波長(cháng)選擇性的示意圖
具有響應波長(cháng)選擇性的近紅外有機上轉換探測器
將兩個(gè)具有探測波長(cháng)選擇性的有機探測器分別與熱激活延遲熒光（TADF）發(fā)光二極管進(jìn)行集成，制備具有上轉換特性的探測/成像器件。兩個(gè)器件均具有電子和光學(xué)雙重讀出功能，且在近紅外波段具有響應波長(cháng)選擇性。器件結構如圖4a的中間所示，包括近紅外探測單元和可見(jiàn)光發(fā)射單元。因此，此上轉換探測器能夠將上述波長(cháng)選擇性有機探測器的窄帶近紅外信號轉換為在窄帶波長(cháng)下的可見(jiàn)光子。
當近紅外光子入射到大面積上轉換探測器時(shí)，會(huì )在照射區域產(chǎn)生電荷，這些電荷在外部電壓驅動(dòng)下沿器件表面垂直方向移動(dòng)。當被外電路收集時(shí)，形成電流信號，實(shí)現電子讀出功能。同時(shí)由于這些電荷的局域性，能夠在特定位置注入可見(jiàn)光發(fā)射單元，形成跟近紅外信號形狀一致的可見(jiàn)光圖案，實(shí)現對紅外信號的可見(jiàn)光讀出功能。因此，上轉換探測器具有電子和光學(xué)雙重讀出功能。
基于DPP-DTT:COi8DFIC和DPP-DTT:Y6的上轉換探測器的響應峰為890 nm和860 nm，FWHM結果分別為170 nm和125 nm。表現出此上轉換探測器良好的窄帶響應能力。并且較高的偏置電壓有利于提高上轉換效率，響應度明顯增加，這是由于較高的偏置電壓使得吸收近紅外光后產(chǎn)生的電荷的傳輸和收集效率的提高。
圖4 波長(cháng)選擇性上轉換探測器的性能
多功能應用演示
利用基于DPP-DTT:Y6 BHJ上轉換探測器的電子和光學(xué)雙讀出功能，實(shí)現了光電探測/成像的多功能應用演示，如圖5所示。上轉換探測器可以用于監測人體心跳，圖5a中所示的光電容積脈搏波（PPG）信號測量，通過(guò)測量由手指血液流動(dòng)導致的透射近紅外光的周期性強度變化，測得人體心率信號。PPG波形的這些特征提供了有關(guān)心血管系統的重要信息。
鑒于探測和發(fā)射的雙重功能，上轉換探測器可以同時(shí)用作可見(jiàn)光通信系統中的信號發(fā)射器和接收器。圖5b左側的原理圖概述了通信系統的設置，而右側部分演示了使用ASCII碼傳輸“HELLO”一詞。綠色曲線(xiàn)表示來(lái)自發(fā)射器的信號，紅色曲線(xiàn)表示接收器接收到的信號。
圖5 基于DPP-DTT:Y6 BHJ的上轉換探測器的應用演示
微塑料已經(jīng)造成環(huán)境污染并引起食品安全的擔憂(yōu)。圖5c展示了該上轉換成像器件在微塑料檢測中的應用。微塑料在可見(jiàn)光下呈白色，難以識別，但在近紅外光下它們相對容易區分。將微塑料樣品分布在石英襯底上，并放置在近紅外光源和上轉換探測器之間。當近紅外光穿過(guò)樣品并到達上轉換探測器時(shí)，由于吸收效應，微塑料會(huì )在上轉換探測器上投下陰影，微珠的分布在上轉換探測器上表現為黑點(diǎn)，如圖5c所示。
總結與展望
綜上所述，這項研究采用了對近紅外波段強吸收的活性層材料，實(shí)現了具有近紅外波長(cháng)選擇性的上轉換探測器的研制，并在電子和光學(xué)雙讀數功能中都表現出波長(cháng)選擇性，從而實(shí)現了近紅外光探測、光通信和成像等一系列功能。這一突破也將推動(dòng)微型多功能光電器件的發(fā)展。
