中國電子元件行業(yè)協(xié)會(huì )
China Electronic Components Association
鉀離子混合電容器(PIHCs)由于其高能量/功率密度，豐富的資源和低成本而具有作為中大型能量存儲應用的巨大潛力。實(shí)現高性能PIHCs的關(guān)鍵在于平衡陽(yáng)極中發(fā)生的緩慢法拉第反應和陰極中發(fā)生的快速吸附/解吸過(guò)程之間的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)。具有快速K+離子嵌入/脫嵌特性的陽(yáng)極材料對實(shí)現PIHC設備的高倍率能力和循環(huán)穩定性具有重要意義。碳陽(yáng)極材料被認為是大規模應用中最有前景的材料。理想的碳基陽(yáng)極材料應具有以下特性：大的層間空間，3D結構和合適的雜原子(像N)摻雜。同時(shí)陰極材料的電容性能決定了PHIC器件的能量特性。大比表面積活性炭（AC）是許多金屬離子混合電容器中最常用的陰極材料。但是之前的合成過(guò)程通常是通過(guò)外加N源，其合成過(guò)程是復雜，耗時(shí)和低產(chǎn)率的。
近日，蘭州化物所閆興斌教授等通過(guò)簡(jiǎn)單的煅燒乙二胺四乙酸四鈉（EDTA-4Na）制備3D氮摻雜骨架碳（3DNFC），其具有高可逆容量和良好的K+儲存電化學(xué)動(dòng)力學(xué)性質(zhì)。并且3DNFC可以進(jìn)一步轉換為3D氮摻雜骨架活性炭（3DNFAC），并顯示出超高的比表面積（3839 m2 g-1）和出色的電容性能。制備的雙碳PIHC（3DNFC//3DNFAC）的電壓窗口能達到4.2 V，并且表現出優(yōu)異的電化學(xué)性能，包括高能量密度和高功率密度(在210W kg-1時(shí)能量密度為163.5Wh kg-1, 同時(shí)在21000W kg-1時(shí)能量密度為76.4Wh kg-1)，以及出色的循環(huán)穩定性（在2 A g-1電流密度下10000次循環(huán)后容量保持率為91.7％）。相關(guān)成果在知名期刊Energy Storage Materials (DOI: 10.1016/j.ensm.2019.04.008)上發(fā)表，題為：“3D nitrogen-doped framework carbon for high-performance potassium ion hybrid capacitor”。
圖1 3DNFC陽(yáng)極和3DNFAC陰極的制備以及3DNFC // 3DNFAC雙碳PIHC的構建。
圖2 (a) 3DNFC的TEM圖像; (b) 3DNFC的HRTEM圖像; (c) 3DNFC的環(huán)形暗場(chǎng)TEM圖像（左）和相應的EDS元素映射：C，N和O（右）; (d) 3DNFC的XPS測量光譜，以及相應的元素含量：C，N和O（插圖）; 3DNFC的精細和擬合的XPS光譜：(e) C 1s和 (f) N 1s。
圖3 PIB中3DNFC電極的電化學(xué)性質(zhì) (a) 在0.1 mV s-1前三圈CV曲線(xiàn); (b) 在0.1 A g-1前三條GCD曲線(xiàn); (c) 倍率性能; (d) 在0.1至10 A g-1掃描速率下的CV曲線(xiàn); (e) 擬合峰值陽(yáng)極和陰極電流的b值; (f) 上圖：在0.6 mV s-1 的CV曲線(xiàn)，陰影區域代表電容貢獻。下圖：電容和擴散控制電荷相對于掃描速率的貢獻率; （g）在0.01-2 V 的電壓范圍內2 A g-1電流密度下的循環(huán)性能。
圖4 (a, b) 3DNFAC的TEM圖像 (c) 3DNFAC的氮氣吸脫附等溫線(xiàn)，插圖顯示相應的孔徑分布。3DNFAC電極相對于K金屬在1.5和4.2V之間的半電池性能測試(d) CVs, (e) GCD曲線(xiàn); (f) 倍率性能。
圖5 使用3DNFC陽(yáng)極和3DNFAC陰極（表示為3DNFC // 3DNFAC）的PIHCs的電化學(xué)性能。(a) 3D掃描速度為1mV s-1的K半電池中的3DNFC和3DNFAC的CV曲線(xiàn)（上圖），質(zhì)量比為3：2，在不同掃描速率下3DNFC // 3DNFAC的CV曲線(xiàn)（下圖）；(b) 3DNFC // 3DNFAC（質(zhì)量比為3:2）在不同電流密度下的GCD曲線(xiàn); (c) 具有不同質(zhì)量比的3DNFC // 3DNFAC和其他報告的PHIC的Ragone圖; (d) 最佳3DNFC // 3DNFAC（3:2）與其他報道的典型SIHC相比的Ragone圖; (e) 在0-4.2 V的電壓窗口2 A g-1電流密度下最佳3DNFC // 3DNFAC器件的10000次循環(huán)的穩定性測試。插圖顯示了LED標志燈被3DNFC//3DNFAC點(diǎn)亮前后的數字圖片。
閆教授通過(guò)簡(jiǎn)單煅燒EDTA-4Na制備了3DNFC。3DNFC具有三維層狀結構，大的層間距和高氮摻雜使得其具有高可逆容量以及K+存儲的出色動(dòng)力學(xué)特性。同時(shí)，3DNFC 進(jìn)一步活化制得的3DNFAC具有3D分層多孔結構和超高比表面積，這使得它具有良好的電容性能。通過(guò)利用3DNFC作為陽(yáng)極，3DNFAC作為陰極，制得了一個(gè)電壓窗口為4.2V雙碳PIHC，它可以提供高能量和功率密度（在210W kg-1時(shí)能量密度為163.5Wh kg-1, 同時(shí)在21000W kg-1時(shí)能量密度為76.4Wh kg-1）并表現出優(yōu)異的循環(huán)穩定性（在2 Ag-1下10000次循環(huán)后容量保持率為91.7％）。該工作表明3DNFC // 3DNFAC PHIC器件在儲能應用方面具有巨大潛力，并促進(jìn)了PIHC技術(shù)的快速發(fā)展。
