中國電子元件行業(yè)協(xié)會(huì )
China Electronic Components Association
近紅外（NIR）光電檢測技術(shù)的應用非常廣泛，在日常生活中的生物熱成像儀、生物追蹤、運動(dòng)手表等，以及軍事國防中的無(wú)人機、導彈制導、生產(chǎn)自動(dòng)化等領(lǐng)域均扮演著(zhù)重要的角色，具有波長(cháng)選擇性的NIR光電探測器（PDs）在紅外成像、環(huán)境監測、醫療檢測、光通信等領(lǐng)域有著(zhù)廣闊的應用前景，開(kāi)發(fā)易于集成、高靈敏度、低泵浦閾值的NIR I–II區的多波段選擇性PDs，對加密通信生物分析等領(lǐng)域的發(fā)展具有重要意義。目前，波長(cháng)選擇性光電探測技術(shù)的應用，側重于集成多個(gè)不同帶隙，且對NIR有不同的光響應能力的半導體材料，但這不僅增加了器件的制備成本和設計上的復雜性，又嚴重影響其穩定性。稀土離子（RE3?）摻雜上轉換納米晶（UCNCs）具有大Stokes/反Stokes位移以及優(yōu)異的光穩定性，吸收NIR光子后將其轉化為UV/Vis光子，被窄帶隙半導體材料吸收。UCNCs因為具有窄帶NIR波長(cháng)選擇性吸收特性等優(yōu)點(diǎn)，被視為一種優(yōu)異的光敏材料，為開(kāi)發(fā)新一代的波長(cháng)選擇性PDs提供了解決方案。
近日，大連民族大學(xué)物理與材料工程學(xué)院的季亞楠講師和徐文教授在《硅酸鹽學(xué)報》期刊上發(fā)表了題為“稀土摻雜上轉換納米材料在近紅外光電探測器中的應用”的綜述論文。通信作者為徐文教授，主要從事稀土摻雜納米材料的發(fā)光調控及光電器件應用研究。
本文綜述了近年來(lái)利用稀土摻雜UCNCs作為光活性材料用于NIR PDs的研究進(jìn)展，主要包括：提高UCNCs發(fā)光效率/發(fā)光強度以實(shí)現窄帶NIR探測的幾種主要策略；UCNCs與鈣鈦礦、石墨烯、MoS2結合應用于NIR PDs的研究現狀；稀土摻雜上轉換鈣鈦礦基NIR PDs的最新研究進(jìn)展。
基于稀土摻雜上轉換納米材料的NIR PDs
商用窄帶NIR PDs一般將寬帶無(wú)機半導體光電二極管（GaN/Si/InGaAs）與帶通濾波器結合來(lái)實(shí)現。然而，濾波器的引入不僅顯著(zhù)增加了PDs的制備成本、光學(xué)結構的復雜性，也將限制器件在成像單元的像素。因此，若能使用一種具有選擇性吸收NIR的光活性材料，則可實(shí)現無(wú)濾波器的高效PDs。
2D材料因載流子遷移率高、有特殊的激子、可廣泛調節的帶隙、易集成、柔韌性高，以及具有光與物質(zhì)的相互作用的性質(zhì)等，被認為是制備下一代光電器件最有潛力的材料?；?D材料的PDs具有超高的光響應率、光響應速率快、寬頻探測波段（從UV–太赫茲）、偏振敏感性檢測等優(yōu)勢。近年來(lái)，將稀土摻雜UCNCs與2D材料結合，拓寬了2D材料在NIR PDs領(lǐng)域里的應用。在以UCNCs/鈣鈦礦，UCNCs/石墨烯，UCNCs/MoS2復合結構為代表的NIR PDs中（圖1a~圖1c），RE3?主要作為NIR的初級接收器，將能量傳遞給2D材料，2D材料則因其超高的比表面積和優(yōu)越的光電性能被功能化為載體和能量接收器。
圖1 與UC發(fā)射和熱電子相關(guān)的光載流子產(chǎn)生機理示意圖
稀土上轉換納米晶/鈣鈦礦NIR PDs
UCNCs在用于光電檢測時(shí)，主要面臨如下幾點(diǎn)困難：1）UCNCs的熒光效率低、泵浦閾值高；2）局域場(chǎng)調控UC增強的機制尚未清晰，且影響其調控效果的因素很多，如何通過(guò)新材料或結構設計來(lái)優(yōu)化上述作用因素，更有效地提高轉換發(fā)光（UCL）效率仍亟待解決；3）在實(shí)際應用中，借以何種手段使PDs能夠有效地區分不同的入射光，成功地實(shí)現多波段選擇性探測仍沒(méi)有具體的解決方案。
2019年，Ji等發(fā)表了基于半導體等離子體CsxWO3納米晶提高單層稀土摻雜上轉換納米顆粒（UCNPs）的發(fā)光強度用于窄帶NIR PDs的工作。在核–殼結構下，局域場(chǎng)對核的UC具有更好的增強作用（圖2a–圖2c），優(yōu)化后的復合結構用于980nm的窄帶PDs，帶寬約為20nm，器件的響應率（R）為0.33A/W，比探測率（D*）為4.5×101?J，響應時(shí)間約為100ms（圖2d~圖2e）。
圖2（a）在利用半導體等離子體CsxWO3增強UCL的實(shí)驗中，CsxWO3/NaYF4/m–NaYF4:Yb3?, Er3?@NaYF4:Yb3?, Tm3? (CS1)和CsxWO3/NaYF4/m–NaYF4:Yb3?, Tm3?@NaYF4:Yb3?, Er3? (CS2) 雜化體的結構示意圖。
（b–c）在CsxWO3/NaYF4/CS1和CsxWO3/NaYF4/CS2復合結構中，Tm3?和Er3?發(fā)射的增強因子。
（d）基于MAPbI3/CsxWO3/NaYF4/CS1 復合結構的器件示意圖。
（e）基于MAPbI3/CS1和MAPbI3/CsxWO3/NaYF4/CS1復合結構的PDs的R和EQE的功率依賴(lài)關(guān)系。
（f）基于MAPbI3/CS1和MAPbI3/CsxWO3/NaYF4/CS1復合結構的PDs的光電流隨時(shí)間的變化
在制備柔性器件方面，Liu等報道了一種基于MAPbI3和UCNPs的柔性NIR PDs，在980nm激光照射下，器件的R及D*分別為0.27A/W和7.6×1011J。在相對濕度為30%~40%的空氣中暴露1000h后，MAPbI3/UCNPs和MAPbI3 PDs的性能分別保持在70%和27%。
2020年，Ji等提出了一種利用微透鏡陣列（MLAs）的超透鏡光會(huì )聚效應結合貴金屬納米結構的LSPR效應的級聯(lián)光場(chǎng)調控策略（圖3a），令UCL強度提高了4個(gè)數量級（圖3b）。通過(guò)不同RE3?摻雜，制備出在808nm、980nm及1540nm的NIR激發(fā)下可發(fā)射不同Vis的核–殼–殼結構（CSS）的UCNCs，并基于該材料開(kāi)發(fā)了可分離多波段光檢測通道的PDs。通過(guò)調制激發(fā)光頻率，觀(guān)察到UCL強度和速率的下降程度在不同的激發(fā)光波長(cháng)下是不同的，因此通過(guò)檢測CSS UCNCs對激勵調制頻率的響應可以識別入射波長(cháng)，進(jìn)而實(shí)現多波段選擇性探測（圖3c~圖3e）。受到級聯(lián)光場(chǎng)調控的NIR PDs，器件的光檢測性能也得到了大幅的提高，R和D*在808nm、980nm和1540nm的NIR照射下，分別為30.73A/W、23.15A/W和12.2A/W，以及5.36×1011J、3.45×1011J和1.91×1011J。
圖3（a）UCNCs級聯(lián)放大策略示意圖。
（b）Au NR/CSS, MLA–1/CSS, 以及MLA–1/Au NR/CSS復合結構分別在808nm、980nm，以及1540nm激發(fā)下的增強因子。
（c）UCNCs的UCL對不同激發(fā)頻率的選擇性多光譜依賴(lài)機制示意圖。
（d–e）改變808nm, 980nm, 和1540nm的激發(fā)光頻率。d, 以及改變3種波長(cháng)的激發(fā)光功率密度（e）時(shí)，UCL相對強度的變化關(guān)系。
稀土上轉換納米晶/石墨烯NIR PDs
石墨烯是一種具有優(yōu)異流動(dòng)性，同時(shí)具有高載流能力(大于100A/cm2)和短載流子壽命的2D材料。此外，石墨烯還因具有極高的柔韌性、光學(xué)透明、質(zhì)量小、環(huán)保等特點(diǎn)，被廣泛應用于光檢測領(lǐng)域。
2016年，Seok等制備了“MIUMI”（Ag電極/SiO2層/UCNPs/SiO2層/Ag NPs）等離子體平臺增強U（UCNPs）的UCL（圖4a–圖4b），其中2D周期性有序的金屬等離子體陣列（OANPs）對吸收和捕獲NIR、增強UCL具有顯著(zhù)的優(yōu)勢，其UCL的EFs達到1.35×103。將此結構用于NIR光電檢測中，在973nm NIR的照射下，R值為4.49×10??A/W（圖4c）。
Kataria等設計了一種波紋結構的PMMA/石墨烯/核–殼UCNPs的柔性寬帶NIR PDs，PMMA波紋結構可使入射的光子在波峰、波谷內倍增反射，從而極大地增加了光子被UCNPs吸收的概率。器件實(shí)現了對325、532、657、808nm和980nm的光檢測，NIR區的R值為102A/W（圖4d~圖4f）。
Chen等通過(guò)集成UCNPs、石墨烯和微錐體聚二甲基硅氧烷（PDMS）薄膜（圖4g），設計并提出了一種無(wú)濾光、輕量級、可穿戴、可見(jiàn)光盲型NIR PDs。UCNPs層的引入為NIR光子的吸收提供了適合的介質(zhì)，而將石墨烯層整體轉移到微錐體PDMS結構上也為PDs提供了一條有效的載流子傳輸通道?；赨CNPs/石墨烯微錐體PDMS結構的PDs，其可見(jiàn)光盲測試結果表明，器件在980nm激光照射下具有最大的光響應，在Vis照射下，動(dòng)態(tài)光響應可忽略不計（圖4h）。當980nm激光照射，漏源電壓（VDS）為1V時(shí)，R、光電流增益（G）和D*隨功率密度變化的函數顯示（圖4i），照射功率為0.07μW 時(shí)，器件最大R值約為800A/W，光電流增益約為103，D*為1011J。
圖4（a）MIUIM平面與DANPs的3D結構示意圖。
（b）基于帶有DANPs的PTB7薄膜沉積MIUIM平臺的NIR PDs的截面器件結構圖。
（c）基于IUIM的PDs和MIUIM平面與DANPs的PDs在時(shí)λ0的開(kāi)/關(guān)I–V特性比較。（d）UCNPs/石墨烯PDs的結構示意圖。
（e）在不同功率密度的808nm激光照射下，UCNPs/石墨烯雜化PDs的R和G的變化情況。
（f）混合型波紋結構PDs的可穿戴、靈活和透明特性展示。（g）UCNPs/石墨烯雜化微錐體結構PDs的示意圖。
（h）UCNPs/石墨烯雜化微錐體結構PDs在不同波長(cháng)激光照射下的動(dòng)態(tài)光響應。
（i）不同980nm激發(fā)光功率對器件的R和G的影響，插圖為D*對不同980nm激光照射功率的影響
稀土上轉換納米晶/MoS2 NIR PDs
MoS2作為過(guò)渡金屬硫化物（TMDs）的經(jīng)典代表，是一種理想的光伏半導體材料，它與其他2D層狀或3D塊狀材料構建異質(zhì)結構被廣泛應用于超快光電應用中，展現出了優(yōu)良的光電性能。2D MoS2薄膜的超高光響應及靈敏度、高效谷極化、強烈的光與物質(zhì)相互作用使其成為發(fā)展新型納米光電功能器件的最優(yōu)材料之一。
Zhou等報道了基于NaYF4: Yb/Er@NaYF4:Nd/Yb UCNPs/MoS2復合結構的雙波段NIR PDs（圖5a），Nd3?和Yb3?可以吸收808nm和980nm的NIR，從而拓寬MoS2基PDs的響應波段（圖5b）。相比之下，UCNPs/MoS2 PDs比純MoS2 PDs展現出了更高的響應電流（8.5nA），該結果證明UCNPs的選擇性吸收在光電探測過(guò)程中起著(zhù)重要的作用。UCNPs/MoS2 PDs器件對980nm波段比在808nm波段具有更快的響應速度和更高的響應率，原因在于UCNPs在980nm激發(fā)下具有更高的UC效率，導致能量更有效地從UCNPs轉移到MoS2層（圖5c）。此后，Qiu等通過(guò)引入上轉換微晶（UCMCs）拓寬了MoS2晶體管的光譜響應范圍（圖5d）。相比于純MoS2光電晶體管，UCMCs/MoS2復合結構在980nm的NIR激發(fā)下，將R值由10??mA/W提高到了0.1mA/W，D*由10?J提高到了10?J，器件的響應速度與MoS2光電晶體管被Vis激發(fā)時(shí)的響應速度相同（圖5e~圖5f）。Chattopadhyay等報道了采用靜電共軛MoS2–UCNPs復合材料獲得光譜響應范圍在325~1064nm的寬帶PDs（圖5g–圖5i）。
圖5（a）在SiO2/Si基底上，基于NaYF4: Yb/Er@NaYF4:Nd/Yb UCNPs/MoS2的PDs的結構示意圖。
（b）基于NaYF4: Yb/Er@NaYF4:Nd/Yb UCNPs/MoS2 PDs的激發(fā)態(tài)和能量傳遞示意圖。
（c）偏置電壓為1V時(shí)，MoS2PDs與基于NaYF4:Yb/Er@NaYF4:Nd/Yb/MoS2 PDs的開(kāi)關(guān)特性曲線(xiàn)均穩定且重復。
（d）UCNCs/MoS2光電晶體管3D結構示意圖。（e）單層MoS2與UCNCs/MoS2光電晶體管的R與激發(fā)波長(cháng)的函數關(guān)系。
（f）在980nm（左）和633nm（右）激光照射下，UCNCs/MoS2光電晶體管的R與功率密度的函數關(guān)系。
（g）基于MoS2–UCNPs納米復合結構的寬帶PDs的2D示意圖。（h）MoS2–UCNPs納米復合材料的TEM圖。
UCNPs（用黃色虛線(xiàn)或箭頭標識）附著(zhù)在MoS2納米薄片的表面（用紅色虛線(xiàn)標識），插圖顯示了單個(gè)UCNP的HRTEM圖像。
（i）基于MoS2–UCNPs納米復合結構的寬帶PDs的開(kāi)/關(guān)I–V光電流響應圖
稀土摻雜鈣鈦礦材料用于窄帶NIR PDs
金屬鹵化物鈣鈦礦半導體材料在光伏器件的研究中取得了令人矚目的進(jìn)展，為開(kāi)發(fā)下一代低成本、高性能的光電功能器件提供新機遇。然而，鈣鈦礦材料的吸收光譜一般位于UV–Vis區，在NIR區的吸收能力差，這限制了它在NIR PDs領(lǐng)域里的應用。
Song等利用RE3?摻雜CsPbF3:Zn2?–Yb3?–Tm3?(or Er3?)鈣鈦礦納米晶與Au NRs陣列結合，通過(guò)Yb3?–Tm3?(or Er3?)的基態(tài)直接光子–電子上轉換到鈣鈦礦納米晶的導帶，基于該結構實(shí)現了一種新型無(wú)濾波器的窄帶NIR PDs，其半峰寬為20nm。探測器對980nm激光的D*為1.52×1012J，R為10?A/W，外量子效率（EQE）為135%（如圖6c）。
基于BHJ與CsPbCl3:Cr3?、Ce3?、Mn2?鈣鈦礦量子點(diǎn)（PQDs）復合材料的器件可實(shí)現200~1000nm的高效寬帶光電檢測，在260nm、450nm和860nm波段的D*分別為1.14×1012J、2.46×1012J和1.85×1012J（圖6e~圖6h）。
圖6（a）與Cr3?摻雜CsPbCl3 PeQDs相比，Cr3?–Yb3?和Cr3?–Yb3?–Ce3?摻雜CsPbCl3 PeQDs的整體光譜增強。
（b）Si PDs，Si PDs–CsPbCl3:Cr3?, Yb3? PeQDs，以及Si PDs–CsPbCl3:Cr3?, Yb3?, Ce3? PeQDs的EQE。
（c）基于CsPbF3:Zn2?–Yb3?–Tm3?PeNCs的PDs在400~1100nm范圍內的D*。（d）寬帶PDs的結構示意圖和2D視圖。
（e）Cr/Ce/Mn–LC，BHJ，CsPbI3:Er3?PQDs，以及CsPbI3:Er3? PQDs/BHJ薄膜的吸收光譜，Cr/Ce/Mn–LC的光致發(fā)光光譜。
（f）寬帶PDs的電荷產(chǎn)生機制和傳輸的機理圖。（g）S1–S4器件以及Si PDs的D*與探測波長(cháng)的變化關(guān)系。
（h）S1–S4 器件的EQE值與探測波長(cháng)的變化關(guān)系。
總結與展望
本工作綜述了近年來(lái)稀土摻雜UCNCs在NIR PDs方面的最新進(jìn)展，分析并總結了基于稀土摻雜UCNCs的PDs在實(shí)際應用中面臨的幾點(diǎn)困難：UCNCs的熒光效率低、泵浦閾值高；如何通過(guò)新材料和結構設計來(lái)優(yōu)化局域場(chǎng)調控UCL，最終獲得更高的UC效率；借以何種手段使探測器能夠有效地區分不同波長(cháng)的入射光，從而實(shí)現多波段選擇性探測。
稀土摻雜引起的納米材料或器件的性能改善，可為基于鈣鈦礦、石墨烯、MoS2等PDs的設計和應用提供新的研究思路。然而，UCNCs基PDs的性能參數并沒(méi)有達到理想水平，器件在NIR I–II區的光探測能力，與基于MoS2的PDs在可見(jiàn)光區域的探測能力相比，仍然存在很大的差距。此外，偏振光檢測對于NIR PDs非常重要，目前還未實(shí)現基于UCNCs的極化敏感型光電探測器。此外，基于UCNCs的NIR PDs均需要外部電源(或驅動(dòng)電路)來(lái)驅動(dòng)光生載流子以實(shí)現較大的光電流，這嚴重制約了其在光電檢測領(lǐng)域的實(shí)際應用。如何通過(guò)結構設計將UCNCs用于自驅動(dòng)PDs中還未有研究。如何將PDs與更前沿領(lǐng)域結合，使之在紅外成像、光通信領(lǐng)域、遙感、衛星、激光雷達等領(lǐng)域產(chǎn)生更大的價(jià)值，在更廣闊的空間中發(fā)揮出自身的優(yōu)勢還需進(jìn)一步探索。
本研究工作獲得了國家自然科學(xué)基金青年基金（12104084）、國家自然科學(xué)基金（62175025）、遼寧省自然科學(xué)基金博士科研啟動(dòng)基金（2021-BS-080）、大連市杰出青年科技人才（2021RJ07）的支持。
