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隨著(zhù)高溫電氣絕緣技術(shù)的進(jìn)步，具有高熱穩定性的聚合物電介質(zhì)日益重要。而熱穩定性最突出的聚合物之一，聚酰亞胺（Polyimide, PI）被視為極具潛力的高溫介電材料。然而，PI鏈內/鏈間電荷轉移復合物（Charge Transfer Complex, CTC）的存在顯著(zhù)增加了傳導電流，導致在高溫下放電能量密度（Ud）和充放電效率（η）大幅下降。

2025年4月7日，南策文院士、華南理工大學(xué)黃明俊、清華大學(xué)沈洋團隊合作在A(yíng)dvanced Functional Materials期刊發(fā)表題為“Optimizing the Charge Transfer Complex Structure of Polyimides with Fluorinated Side Biphenyl for Superior High-Temperature Capacitive Performance”的研究論文，華南理工大學(xué)鄒秉鈺、清華大學(xué)趙碩為論文共同第一作者，沈洋、黃明俊為論文共同通訊作者。

該研究設計了一系列采用氟化側基聯(lián)苯二胺與1,2,4,5-環(huán)己烷四羧酸二酐（CHDA）合成的PI材料。與傳統PI相比，引入的氟化側苯基為強載流子陷阱，能夠高效抑制CTC的形成。另外，剛性側基不僅提升了材料的楊氏模量和耐熱性，還降低了靜電相互作用，賦予了PI在高溫下高擊穿強度（Eb）和低極化損耗的特性。最終，所設計的PI材料表現出優(yōu)異的能量存儲性能（150 °C時(shí)Ud=6.16 J cm?3，200 °C時(shí)Ud=4.88 J cm?3，η=90%）。該研究提出的分子設計策略為高溫聚合物介電材料提供了一種新思路，有望為新一代薄膜電容器用高能量密度聚合物的開(kāi)發(fā)開(kāi)辟新途徑。

該研究設計了一系列含氟側基聯(lián)苯二胺單體，并通過(guò)與商業(yè)化脂環(huán)族二酐1,2,4,5-環(huán)己烷四羧酸二酐（CHDA）聚合制備了多種半芳香族PI介電材料。通過(guò)引入氟化側苯基和脂環(huán)結構，材料不僅有效抑制了CTC效應，并兼具高楊氏模量和低極化損耗特性，顯著(zhù)提升了在高溫高電場(chǎng)下的放電能量密度（Ud）和長(cháng)期穩定性。為深入探究-CF?基團對CTC的抑制作用，研究通過(guò)系統調控-CF?取代基的數量與位置，詳細分析了分子結構對材料熱學(xué)、力學(xué)及介電性能的影響機制。研究發(fā)現CHDA/m6FBDA體系在弱CTC效應、高楊氏模量（6.0 GPa）、優(yōu)異耐熱性（Tg=342?°C）和低極化損耗之間實(shí)現了最佳平衡，展現出卓越的擊穿強度（150 °C時(shí)740 MV m?1，200 °C時(shí)644 MV m?1）與能量存儲性能（150 °C時(shí)Ud=6.16 J cm?3，200 °C時(shí)Ud=4.88 J cm?3，η=90%）。上述結果表明，該研究成功開(kāi)發(fā)出綜合性能優(yōu)異的本征型PI介電材料，為薄膜電容器新型介電材料的設計提供了創(chuàng )新思路。

圖1. PI材料的結構設計與合成。a) 三種氟化二胺單體及四種半芳香族PI的合成路線(xiàn)；b) 三種氟化二胺的1H-NMR譜圖；c) 制備的半芳香族PI薄膜的ATR-FTIR光譜。

圖2. 凝聚態(tài)結構與力學(xué)/熱學(xué)性能。a) PI薄膜的廣角X射線(xiàn)衍射(WAXD)曲線(xiàn)；b) PI材料的自由體積分數(FFV)；c) PI薄膜的楊氏模量；d) PI薄膜的動(dòng)態(tài)力學(xué)分析(DMA)曲線(xiàn)。

圖3. 電荷轉移特性分析。a) PI重復單元的靜電勢分布；b) 空穴-電子（Chole-Cele）等值面圖；c) 態(tài)密度分布圖；d) 在紫外-可見(jiàn)譜基礎上，利用Tauc公式計算得到的PI薄膜的光學(xué)帶隙；e) 不同電場(chǎng)下庫侖吸引能變化趨勢。

圖4. 介電與儲能性能表征。a) PI薄膜的室溫介電常數與損耗因子；b) 1kHz頻率下PI薄膜的介電常數與損耗因子；c) PI薄膜在150/200℃下的擊穿強度威布爾分布；d) 150℃/100Hz條件下PI薄膜的儲能性能；e) 200℃/100Hz條件下PI薄膜的儲能性能。

圖5. CHDA/m6FBDA體系的優(yōu)異儲能性能。a) 200℃下CHDA/m6FBDA放電能量密度和效率隨循環(huán)次數的變化關(guān)系；b) 不同電場(chǎng)強度(100、200和300 MV m?1)下CHDA/m6FBDA放電能量密度隨時(shí)間的變化；c) 該工作與文獻報道在150℃、效率>90%條件下的放電能量密度對比；d) 該工作與文獻報道在200℃、效率>90%條件下的放電能量密度對比；e) PI薄膜性能雷達圖。

綜上所述，該研究成功合成了具有氟化側基聯(lián)苯結構的芳香二胺單體，并選用CHDA二酐制備了兼具高氟含量、低共軛性和高剛性的聚酰亞胺（PI）薄膜。這種結構設計能夠有效抑制電荷轉移復合物（CTC）效應（帶隙=4.21 eV，庫侖吸引能（ECoulomb attractive）=4.78 eV，空穴-電子間距（Dhole-ele）=0.08 ?），使材料在高溫下的儲能性能較傳統聚合物顯著(zhù)提升。并且大體積剛性側苯基的引入賦予材料高楊氏模量（E=6.0 GPa）和優(yōu)異耐熱性（玻璃化轉變溫度Tg=342℃，熱失重溫度Td10%=484℃），確保了在高溫強電場(chǎng)下的穩定性。由于這些優(yōu)勢，CHDA/m6FBDA體系展現出卓越的擊穿強度（150℃時(shí)740 MV m?1，200℃時(shí)644 MV m?1）和儲能性能（150℃時(shí)放電能量密度Ud=6.16 J cm?3，200℃時(shí)Ud=4.88 J cm?3，且效率η均保持在90%）。該研究提出的分子設計策略為高溫聚合物電介質(zhì)開(kāi)發(fā)提供了新思路，有望推動(dòng)新一代高性能薄膜電容器用可規?；a(chǎn)的高能量密度聚合物材料的創(chuàng )新發(fā)展。