中國電子元件行業(yè)協(xié)會(huì )
China Electronic Components Association
在極端高溫和電場(chǎng)條件下工作的超高功率密度金屬化薄膜電容器是電氣和電子系統中的關(guān)鍵組件。系統的小型化、集成化和成本效益要求介電材料兼具高能量密度、高效率和可靠性。當前的主要挑戰在于同時(shí)解決多個(gè)矛盾關(guān)系：帶隙（Eg）與玻璃化轉變溫度（Tg）、介電常數（εr）與Eg，以及自修復能力與Tg之間的權衡。
據此，清華大學(xué)南策文教授、沈洋教授團隊開(kāi)發(fā)了一類(lèi)半脂環(huán)族偶極玻璃介電聚合物（sAl-DG），其分子鏈由交替的非共軛脂環(huán)單元和強偶極芳香單元組成。脂環(huán)單元協(xié)同賦予材料大Eg和強自修復潛力，而芳香單元則同時(shí)提供高極化和熱穩定性，從而有效解耦上述多重矛盾。結果表明，sAl-DG表現出優(yōu)異的性能：Eg為3.99–4.26 eV，Tg為218–387 °C，εr在200 °C和1 kHz下為3.39–3.71，同時(shí)具備卓越的自修復能力（自修復能量為15.03 mJ）。這種分子解耦策略使sAl-DG在200 °C下實(shí)現了高達6.2 J cm?3的放電能量密度（Uη90），并在250 °C下達到目前最先進(jìn)的3.94 J cm?3。此外，基于sAl-DG的堆疊電容器在250 MV m?1和200 °C條件下展示了1.06 J cm?3的能量密度和94%的效率，證明了其實(shí)際應用的可行性。
2025年7月30日，相關(guān)研究在A(yíng)dvanced Materials期刊發(fā)表題為 “ Semi-Alicyclic Dipolar Glass Dielectric Polymer Capacitors for Superior High-Temperature Capacitive Energy Storage ” 研究論文，團隊成員任偉斌博士為第一作者，沈洋教授為通訊作者。
金屬化薄膜電容器是現代復雜電氣和電子系統中的關(guān)鍵組件，具有超高功率密度（10? W kg?1）、高電壓工作能力（>1000 V）、安全失效模式以及寬工作溫度范圍等特點(diǎn)。在高溫（>150 °C）苛刻環(huán)境（如電動(dòng)汽車(chē)逆變器、航空航天電源調節和井下油氣勘探）中應用的電容性能儲能器件，需要兼具高能量密度、高效率和可靠性的高溫介電聚合物。對于線(xiàn)性介電聚合物，高放電能量密度（Ud）可通過(guò)協(xié)同提高擊穿電場(chǎng)強度（Eb）和介電常數（εr）實(shí)現，其關(guān)系式為Ud = 1/2( ε? ε? Eb2)，其中ε?為真空介電常數。高充放電效率（η）則需通過(guò)抑制介電和傳導損耗實(shí)現。自修復或自清除能力是金屬化電容器在介電擊穿過(guò)程中釋放能量清除缺陷區域并恢復電容的特性，是評估其可靠性的關(guān)鍵指標之一。成功的自修復不僅依賴(lài)于適當的金屬化電阻率，還與聚合物的化學(xué)組成密切相關(guān)。盡管通過(guò)金屬化技術(shù)（如分段電極、減小電極厚度）可在不依賴(lài)聚合物本征性質(zhì)的情況下實(shí)現自修復能力，但通過(guò)介電聚合物的化學(xué)設計是實(shí)現這一功能的更高效途徑。研究表明，聚合物分子式中S?（C+N+S)/(O+H）的比值（S?）越低，自修復能力（C??）越強。因此，高溫、高能量密度、高效率和可靠介電聚合物的長(cháng)期瓶頸在于如何同時(shí)解決Eg與Tg、εr與Eg以及C??與Tg之間的多重矛盾。傳統高溫聚合物以芳香基團為主鏈，通過(guò)π-π堆疊形成共軛平面結構，雖然提高了Tg，但共軛作用會(huì )降低Eg，導致Eg-Tg矛盾。此外，這些高Tg芳香聚合物的S?較高，削弱了C??，形成C??-Tg矛盾。同時(shí)，其εr主要由電子極化主導，共軛作用增強了電子極化，但降低了Eg，從而引發(fā)εr-Eg矛盾。
目前最先進(jìn)的介電聚合物雙向拉伸聚丙烯（BOPP）的最高工作溫度僅限于105°C，盡管其具有先天優(yōu)勢（如低成本、易加工性、高擊穿強度以及超低S?值0.5帶來(lái)的強自修復能力），但仍無(wú)法滿(mǎn)足極端條件下的需求。為提升工作溫度，研究人員開(kāi)發(fā)了高Tg工程芳香聚合物（Ar），例如聚醚醚酮（PEEK，Tg≈150°C）、聚醚酰亞胺（PEI，Tg≈217°C）、芴聚酯（FPE，Tg≈330°C）和Kapton PI（Tg≈360°C）。然而，由于π-π堆疊相互作用或分子內/間電荷轉移（CT）相互作用導致的固有共軛效應，Ar在高溫下表現出較差的η和較低的Ud。這種特性顯著(zhù)降低了Eg，并在熱電場(chǎng)極端條件下大幅促進(jìn)熱載流子的激發(fā)、注入和傳輸，導致電導率急劇上升，進(jìn)而劣化Eb和η。因此，Ar的η和Ud提升受限于Eg-Tg矛盾。此外，Ar的εr仍然較低，且受εr-Eg矛盾制約。除復合策略（如采用高εr大帶隙無(wú)機填料、亞納米線(xiàn)和亞納米片）外，研究人員通過(guò)在A(yíng)r中引入具有大偶極矩（μ）的極性基團（如-CN（μ≈4.0 D）、-SO??（μ≈4.5 D）和硫脲單元（μ≈4.9 D））構建芳香偶極玻璃（Ar-DG），可同時(shí)實(shí)現高Tg和提升的εr，從而獲得高Ud。然而，Ar-DG中η和Ud的進(jìn)一步提升仍受限于Eg-Tg矛盾。為突破這一矛盾，近期研究探索了兩種策略：通過(guò)大體積單元（如-CF?）調控鏈間距離，以及構建脂環(huán)基主鏈（如半脂環(huán)聚合物sAl和全脂環(huán)聚合物Al）。前者主要旨在抑制鏈間耦合電子共軛，而后者則利用分子內稟方法削弱甚至消除鏈內和鏈間耦合電子共軛。通過(guò)大量努力，Al-PI可實(shí)現Eg高達5.23 eV（同時(shí)Tg為242°C）和Eg高達5.01 eV（Tg為280°C）。引入脂環(huán)單元的另一協(xié)同優(yōu)勢是降低S_h從而增強自修復能力，例如S?為0.97的sAl PSBNP-co-PTNI?.??，以及S?<0.75的Al-PI（接近BOPP的Eg=5.93 eV和S?=0.5）。因此，該策略可協(xié)同解決Eg-Tg矛盾和C??-Tg矛盾。
然而，脂環(huán)基聚合物的Ud提升仍受限于其相對較低的εr。通過(guò)將大偶極矩極性基團與sAl結合構建半脂環(huán)偶極玻璃聚合物（sAl-DG），是一種有望協(xié)同突破Eg-Tg、εr-Eg和C??-Tg多重矛盾的策略，從而實(shí)現高Ud、高η和強自修復能力。目前對sAl-DG的探索仍有限，主要集中在側鏈懸掛偶極基團（如-CF?（≈2.3 D）、酯基（1.75 D）、羰基（2.3 D）、三氟乙基（1.4 D）、-SO??（4.5 D）和鹵素取代基）的sAl-DG體系。
該工作構建了一類(lèi)新型sAl-DG，其分子鏈由交替的非共軛脂環(huán)單元和主鏈強偶極芳香單元（含磺?；?SO??，μ≈4.5 D）組成。脂環(huán)功能單元同時(shí)賦予材料寬帶隙和潛在強自修復特性，而偶極芳香單元則提供高極化和優(yōu)異熱穩定性。因此，sAl-DG聚合物能有效協(xié)同解耦上述多重倒置關(guān)系，在單一材料體系中實(shí)現高Tg、大Eg、高εr和卓越自修復能力的組合。這使得sAl-DG可集成優(yōu)異的放電能量密度、超高效率和可靠性。此外，研究人員通過(guò)測定自修復能量W??定量表征了sAl-DG的自修復能力，并探索了基于sAl-DG的金屬化堆疊薄膜電容器在高溫電容儲能中的應用。
圖1. 半脂環(huán)族偶極玻璃高溫介電聚合物（sAl-DG）的分子設計。a) sAl-DG的示意圖設計，包含交替的非共軛脂環(huán)單元和強偶極基團單元。非共軛脂環(huán)功能單元同時(shí)提供寬帶隙和強自修復潛力，而強偶極功能單元則賦予高介電常數和優(yōu)異熱穩定性。b) 本工作中代表性sAl-DG的化學(xué)結構。c) sAl-DG打破了典型高溫介電聚合物長(cháng)期存在的三個(gè)倒置關(guān)系 - Eg-Tg、C??-Tg和εr-Eg，從而同時(shí)實(shí)現高Eg、高εr和強自修復能力。sAl-DG符合高性能聚合物介電材料的潛在發(fā)展方向（三個(gè)箭頭所指方向）。
圖2. 介電性能與電容儲能特性。a) Ar、Ar-DG和sAl-DG在1 kHz下的介電常數隨溫度變化曲線(xiàn)。b) Ar、Ar-DG和sAl-DG在1 kHz下的損耗因子隨溫度變化曲線(xiàn)。c) 200°C下介電常數和損耗因子隨頻率變化關(guān)系。d) 200°C和g) 250°C下Ar、Ar-DG和sAl-DG特征擊穿場(chǎng)強的威布爾分布分析。e) 200°C和h) 250°C下Ar、Ar-DG和sAl-DG放電能量密度與充放電效率隨電場(chǎng)強度變化關(guān)系。f) 本工作sAl-DG在200°C下的Uη90與Eη90性能，與已報道的具有自修復潛力的高溫介電聚合物數據對比；i) 250°C下性能對比。
圖3. sAl-DG的可靠性和穩定性。a) 200 °C下不同電場(chǎng)下的老化循環(huán)性能。b) 失敗與成功自修復特性的示意圖。c) 金屬鋁鍍層BOPP薄膜和sAl-DG薄膜的自修復能量（W??）。d) BOPP典型的成功自修復曲線(xiàn)。t??為特征自修復時(shí)間，Ipeak為自修復過(guò)程中的峰值電流。e) 典型高溫介電聚合物（PI、PEI）和sAl-DG的自修復曲線(xiàn)。
圖4. 高溫sAl-DG金屬化多層聚合物薄膜電容器（m-MLPC）的儲能性能。a) sAl-DG m-MLPC的構建過(guò)程。b) 金屬化sAl-DG薄膜。綠色比例尺長(cháng)度為10 cm。c) sAl-DG m-MLPC的原型。d) m-MLPC橫截面區域的SEM圖像及相應元素分布。e) m-MLPC在20 °C和200 °C下的電容與頻率關(guān)系。f) m-MLPC的放電能量密度和充放電效率。
總之，提出了一類(lèi)用于高溫介電儲能應用的半脂環(huán)族偶極玻璃介電聚合物（sAl-DG），其分子鏈由交替的非共軛脂環(huán)單元和強偶極芳香基團組成。脂環(huán)單元同時(shí)賦予材料寬帶隙和強自修復潛力，而偶極芳香單元則提供高極化和優(yōu)異熱穩定性。這種獨特組合協(xié)同解耦了Eg、Tg、εr和C??之間的多重倒置關(guān)系，使sAl-DG同時(shí)具備高Tg、大Eg、高εr和卓越自修復能力，從而實(shí)現了優(yōu)異的放電能量密度、超高效率和可靠性。此外，基于sAl-DG的m-MLPC在高溫下展示了出色的電容性能儲能性能。因此，sAl-DG是制備耐極端熱電場(chǎng)條件的高性能介電薄膜和電容器的理想候選材料。
