中國電子元件行業(yè)協(xié)會(huì )
China Electronic Components Association
近期，復旦大學(xué)、國家杰青鄧勇輝教授團隊的氣體傳感器敏感材料成果在國際著(zhù)名期刊Nature Protocols發(fā)布，論文題目為：Synthesis of ordered mesoporous metal oxides by solvent evaporation-induced cooperative assembly。該成果匯聚了團隊十多年來(lái)在介孔金屬氧化物氣體敏感材料研究方面取得的一系列原創(chuàng )性重大成果，為我國新一代關(guān)鍵敏感材料的創(chuàng )制和高端氣體傳感器的研制奠定了重要基礎。
有序介孔金屬氧化物（OMMOs）存在周期性互聯(lián)的介孔結構和晶化框架，因而具有高比表面積、明確的介觀(guān)結構、可調控的孔壁化學(xué)微環(huán)境而受到日益廣泛的關(guān)注。
由于金屬鹽類(lèi)的水解過(guò)程難以控制，同時(shí)也很難找到與結構導向劑和氧化物有足夠強相互作用的前驅體，以克服在煅燒所需溫度下形成無(wú)序金屬氧化物晶體而不是框架的問(wèn)題，合理地設計有序介孔金屬氧化物的合成一直存在困難。
為此，復旦大學(xué)鄧勇輝教授團隊提出了一種蒸發(fā)誘導協(xié)同組裝（EICA）策略，可用于可控合成高質(zhì)量的有序介孔金屬氧化物（以WO3為例）。該策略通過(guò)配體輔助或團簇參與的組裝方式，精確調控金屬氧化物前驅體與兩親性嵌段共聚物（如聚環(huán)氧乙烷-聚苯乙烯）間的分子間相互作用，并借助碳支撐結晶技術(shù)優(yōu)化熱處理過(guò)程。
基于該上述策略，通過(guò)調整聚環(huán)氧乙烷-聚苯乙烯模板中聚苯乙烯鏈段長(cháng)度，可以制備具有不同框架組成和可調孔徑（10-35 nm）的有序介孔金屬氧化物庫，并能通過(guò)孔壁工程（如元素摻雜、貴金屬修飾和異質(zhì)結構建）實(shí)現精細修飾。
本研究論文詳細闡述了實(shí)驗設計與合成流程以確保結果可重復性，同時(shí)介紹了化學(xué)電阻式氣體傳感和電催化析氫反應作為有序介孔金屬氧化物的潛在應用場(chǎng)景。
除了兩親性嵌段共聚物制備需時(shí)約2.5天，蒸發(fā)誘導協(xié)同組裝策略合成有序介孔金屬氧化物全程僅需約3.5天，并且無(wú)需特殊專(zhuān)業(yè)技能。
圖1：利用溶劑蒸發(fā)誘導協(xié)同組裝（EICA）策略制備有序介孔金屬氧化物（OMMOs）示意圖。(a) 配體輔助組裝與團簇參與組裝策略及碳支撐結晶技術(shù)的示意圖。(b) OMMOs三步合成流程：制備組裝體系、溶劑蒸發(fā)誘導自組裝、兩步煅燒（N2/空氣）。
圖2：配體輔助與團簇參與組裝策略總覽。(a) 單官能強配體（如AcAc）輔助組裝。(b) 多官能弱配體（如檸檬酸）輔助組裝。(c) 在THF中酸性多金屬氧酸鹽（POM）與嵌段共聚物靜電組裝。(d) 在DMF/H2O微均相二元溶液中非酸性POM與嵌段共聚物組裝。
圖3：PEO-b-PS嵌段共聚物的原子轉移自由基聚合（ATRP）合成。(a) PEO-OH與2-溴異丁酰溴酯化制備大分子引發(fā)劑PEO-Br。(b) 以CuBr/PMDETA為催化體系，110°C下聚合得到PEO-b-PS。
圖4：配體輔助組裝制備的介孔WO3形貌與結構。(a) 配體輔助組裝構建介孔WO3示意圖。(b) SEM圖：有序球形介孔結構。(c) TEM圖：面心立方密排孔道。(d) HRTEM圖：晶化孔壁晶格條紋。
圖5：介孔WO3孔徑隨PEO-b-PS分子量變化規律。(a) 不同分子量PEO-b-PS膠束尺寸示意圖。(b-d) SEM圖：分別對應PEO114-b-PS186、PEO114-b-PS232、PEO114-b-PS297模板所得WO3。(e-g) SAXS圖：對應三種模板的有序孔結構。(h-m) 氮氣吸脫附等溫線(xiàn)及孔徑分布曲線(xiàn)。
綜上所述，研究人員提出并系統闡述了一種“溶劑蒸發(fā)誘導協(xié)同組裝（EICA）”通用策略，可在3.5天內精準構筑孔徑10-35 nm、晶化孔壁且可化學(xué)剪裁的有序介孔金屬氧化物。該成果解決了傳統方法難以同時(shí)控制孔結構有序性與氧化物晶化度的難題，為氣體傳感、電催化析氫、儲能轉化等領(lǐng)域提供了一整套可復現、可擴展、可功能化的高質(zhì)量介孔材料制備平臺。
論文鏈接：https://doi.org/10.1038/s41596-025-01225-w
