自石墨烯問(wèn)世以來(lái)，二維納米材料由于其優(yōu)異的性能獲得了廣泛關(guān)注。2011年，美國德雷塞爾大學(xué)提出了一類(lèi)新型的二維納米材料MXene，通過(guò)氫氟酸剝離體相層狀材料Mn+1AXn相獲得。此處M為前過(guò)渡族金屬元素，A指A族元素，如Al, Si等，X為C或N, n取值為自然數1-3。由于在氫氟酸等溶液中刻蝕，MXene的表面常被O、F、OH等官能團覆蓋。截至目前，已有二十多種MXene材料被成功合成，在儲能、電磁屏蔽、催化、傳感器、核素吸附等多個(gè)領(lǐng)域展現出應用前景。
Sc2CTx MXene（Tx表示表面官能團）含有最輕的前過(guò)渡族金屬Sc, 雖然在實(shí)驗上尚未合成，但大量理論工作已經(jīng)表明Sc2CTx MXene具有多種優(yōu)異的特性。如Sc2C(OH)2是直接帶隙半導體，具有超高的電子遷移率（約為2.0×103 cm2V-1s-1）和超低的功函數（約為1.6eV），是優(yōu)良的光學(xué)和半導體電子器件材料。Sc2CO2呈間接帶隙半導體，在外加應變和電場(chǎng)下可將其間接帶隙調節為直接帶隙。此外，該材料體系也是目前研究的MXene體系中唯一具有本征偶極矩的結構，可作為鐵電材料。Sc2C(OH)2和Sc2CO2的結構和電子能帶圖如圖1所示，Sc2C(OH)2主要由離子鍵構成，結構的空間群號為164。而Sc2CO2中間層碳原子和一側氧原子有部分共價(jià)鍵存在，空間群號為156。已有的實(shí)驗工作表明，氧功能化的MXene結構多是通過(guò)羥基高溫脫氫得到。研究Sc2C(OH)2如何脫氫轉變?yōu)镾c2CO2結構，以及其直接帶隙怎樣轉變?yōu)镾c2CO2的間接帶隙，對于基礎的物理材料科學(xué)和Sc系MXene材料的實(shí)際應用都具有重要的意義。
中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所核能材料工程實(shí)驗室研究團隊基于第一性原理理論研究，首先考察了2×2×1的超胞構型的表面官能團轉化機制。即調控超胞構型表面氫原子數目，研究了所有可能的七十四種中間態(tài)構型。研究結果表明，Sc2C(OH)2向Sc2CO2轉化過(guò)程中，兩側近鄰位置依次脫氫。進(jìn)一步研究發(fā)現該規律同樣適用于其他多種MXene表面官能團間的轉換，如Ti2C(OH)2脫氫向Ti2CO2轉變，以及Ti2CF2向Ti2C(OH)2轉變。當氫含量降低到一定程度時(shí)，中間層C原子和Sc原子發(fā)生結構重排。C原子的p軌道和Sc原子的d軌道形成p-d軌道雜化，共價(jià)鍵成分增加。這主要是由于隨著(zhù)氫原子的減少，給電子的Sc和H原子不足以提供足夠的電子給需得到電子的C和O原子，故C和Sc原子之間形成共價(jià)鍵，促進(jìn)結構穩定。在重排的結構中研究人員發(fā)現，當層兩側氫原子不對等時(shí)，結構容易出現雙磁性磁性半導體（Bipolar Magnetic System, BMS state）特性，即價(jià)帶頂和導帶底呈現自旋方向相反的電子態(tài)，如圖2a所示，因而具有較高的電子自旋極化率。由于Sc系MXene由輕元素組成，體系自旋軌道耦合作用較弱，因此該類(lèi)材料有望獲得高于室溫的居里溫度。因此，該類(lèi)材料是優(yōu)異的自旋電子器件材料。為了驗證該結果的可靠性，研究人員進(jìn)一步考察了不同超胞結構下（3×3×1和4×4×1）中間態(tài)的構型Sc2C(OH)xO2-x，最終確定出現BMS state的氫含量x區間大致位于0.188<x<0.812，如圖2b所示。該工作進(jìn)一步豐富了MXene材料的應用前景。
上述工作已經(jīng)在線(xiàn)發(fā)表于Nanoscale 期刊(Nanoscale, 2018, 10, 8763)，獲得了國家重點(diǎn)研發(fā)計劃（No. 2016YFB0700100）、國家自然科學(xué)基金（No. 11604346, No. 21671195, No. 21476247, No.21473229, No. 91545121, No. 21603252）、2014年中科院創(chuàng )新交叉團隊、中科院盧嘉錫國際創(chuàng )新團隊等項目的支持。
圖1 Sc2C(OH)2和Sc2CO2的結構、電荷分布、原子電荷和能帶結構圖。a, b為Sc2C(OH)2結構的俯視圖和側面圖，b圖右側對應每層原子的原子電荷，e為Sc2C(OH)2的能帶結構圖；c, d, f對應于Sc2CO2的結構、電荷分布、原子電荷以及能帶結構圖
圖2 a為基于2×2×1超胞的BMS的電子態(tài)密度圖， b為不同超胞構型下中間態(tài)Sc2C(OH)xO2-x其氫含量x與體系磁矩的關(guān)系圖，其中實(shí)心的黑色矩形、紅色圓以及藍色三角形分別對應2×2×1，3×3×1以及4×4×1超胞下的BMS構型
