中國電子元件行業(yè)協(xié)會(huì )
China Electronic Components Association
近期，中國科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所研究員張凱與湖南大學(xué)教授潘安練、深圳大學(xué)教授張晗合作，在《自然-通訊》（Nature Communications）上發(fā)表題為Epitaxial nucleation and lateral growth of high-crystalline black phosphorus films on silicon 的研究論文，報道了一種在硅等介質(zhì)基底上生長(cháng)高結晶性黑磷薄膜的方法。
黑磷是一種具有高載流子遷移率、0.3~1.5 eV隨厚度可調直接帶隙以及各向異性等優(yōu)異性質(zhì)的二維層狀半導體材料，在新型電子和光電子器件等領(lǐng)域，如高遷移率場(chǎng)效應晶體管、室溫寬波段紅外探測器及多光譜高分辨成像等方面具有獨特的應用優(yōu)勢，受到廣泛關(guān)注。然而，黑磷的大規模應用開(kāi)發(fā)迄今仍受限于大面積、高質(zhì)量薄膜的制備。傳統上，黑磷可以通過(guò)高溫高壓、汞催化或從鉍溶液中重結晶等方法來(lái)制備。通過(guò)礦化劑輔助氣相輸運法（CVT）則可進(jìn)一步提高其產(chǎn)率和結晶度。但是，這些方法僅可獲得黑磷晶體塊材，很難直接在襯底上生長(cháng)黑磷薄膜。最近，也有研究人員通過(guò)脈沖激光沉積或借鑒高溫高壓法嘗試在介質(zhì)襯底上直接生長(cháng)黑磷薄膜。然而，獲得的薄膜多為非晶態(tài)，晶粒尺寸小、遷移率等電學(xué)性能不理想，離實(shí)際應用需求相距甚遠。盡管很多研究都做出了巨大努力，包括張凱團隊前期在黑磷生長(cháng)、摻雜、復合所做出的持續性工作嘗試（Small 2016, 12, 5000; Adv. Funct. Mater. 27, 1702211, 2017; Nature Commun. 9, 4573, 2018），但如何在基底上實(shí)現黑磷成核進(jìn)而高結晶性薄膜的可控生長(cháng)依然是一大挑戰。
作者在這項工作中，開(kāi)發(fā)了一種新的生長(cháng)策略，引入緩沖層Au3SnP7作為成核點(diǎn)，誘導黑磷在介質(zhì)基底上的成核生長(cháng)。在以往報道的CVT方法中，以Au或AuSn作為前驅體生長(cháng)黑磷晶體時(shí)，Au3SnP7是其中重要的中間產(chǎn)物之一。作者考慮以Au3SnP7來(lái)誘導黑磷成核，主要是注意到兩點(diǎn)：一是Au3SnP7在黑磷生長(cháng)過(guò)程中可以非常穩定地存在；二是其（010）面的磷原子排布與黑磷（100）面具有匹配的原子結構?；诖?，作者通過(guò)在襯底上生成Au3SnP7來(lái)控制黑磷的成核和生長(cháng)。其中Au3SnP7的形成是將沉積了Au薄膜的硅襯底與紅磷、Sn、SnI4前驅體一起在真空封管中加熱獲得，其形貌通常為分散在硅襯底上的規則形狀晶體，尺寸數百納米。在隨后的保溫過(guò)程中，發(fā)生P4相向黑磷相的轉變并在A(yíng)u3SnP7緩沖層上外延成核。這一假定可以從高分辨截面TEM圖像得到印證，可以清晰看到黑磷與Au3SnP7有序共存以及它們之間原子級平滑的界面。隨后，在持續的磷源供給及降溫過(guò)程中，會(huì )觀(guān)察到過(guò)渡態(tài)黑磷納米片產(chǎn)物及其在硅襯底上的生長(cháng)、融合，最終獲得表面平整潔凈的連續黑磷薄膜。
在生長(cháng)過(guò)程中，P4蒸氣的過(guò)快輸運不利于黑磷薄膜形貌、厚度的控制。為了實(shí)現可控的黑磷薄膜生長(cháng)，作者設計了幾種方法來(lái)減少參與相變轉化的P4源。其一，將紅磷置于低溫側，而黑磷薄膜的生長(cháng)置于遠端的高溫側。由此，升華而成的P4分子需經(jīng)歷逆溫度梯度的熱動(dòng)力學(xué)輸運到生長(cháng)的襯底端，其輸運速度及參與反應的量得以有效控制。此外，將多片鍍有Au膜的硅襯底疊放，利用襯底之間非常狹小的間隙來(lái)限制擴散進(jìn)入襯底間、在A(yíng)u3SnP7緩沖層上實(shí)際參與生長(cháng)的P4分子的量。通過(guò)這些策略，可以在硅襯底上生長(cháng)出厚度從幾納米到幾百納米可調的黑磷薄膜。隨著(zhù)厚度的增加，可獲得的薄膜尺寸也相應越大。當厚度約為100 nm或以上時(shí)，很容易生長(cháng)出幾百微米至亞毫米大小的黑磷薄膜。
所生長(cháng)的黑磷薄膜具有良好的結晶性及優(yōu)異的電學(xué)性質(zhì)，室溫下的場(chǎng)效應遷移率和霍爾遷移率分別超過(guò)1200 cm2V-1s-1和1400 cm2V-1s-1，開(kāi)關(guān)比高達106，與從黑磷晶體中機械剝離的納米片相當。此外，比較有趣的是，生長(cháng)的黑磷薄膜還顯示出獨特的層狀微觀(guān)結構，由幾納米厚（~5-10 nm）的黑磷層作為單元有序堆疊構成，單元之間保持大致等量納米級的微小間隙。這樣特異的微結構，使得生長(cháng)的黑磷薄膜相比于常規層間致密堆疊結構黑磷薄膜還表現出優(yōu)異的光學(xué)性能，在紅外波段具有增強的紅外吸收和光致發(fā)光等特性。
這項工作為大面積、高質(zhì)量黑磷薄膜的可控制備提供了新途徑，也進(jìn)一步推進(jìn)了黑磷在高通量器件集成以及新型光電子器件開(kāi)發(fā)等方面的廣泛應用。相關(guān)研究成果發(fā)表在《自然-通訊》期刊上（Nature Communications，DOI:10.1038/s41467-020-14902-z）。該工作獲得國家優(yōu)秀青年科學(xué)基金（61922082）等的經(jīng)費支持，以及蘇州納米所納米真空互聯(lián)實(shí)驗站（Nano-X）在表征測試上的大力幫助。
硅襯底上高結晶性黑磷薄膜成核與生長(cháng)過(guò)程示意圖及相應形貌、結構表征
